[发明专利]一种分子筛的改性方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种分子筛的改性方法，更进一步说是关于一种有机碱和稀土对分子筛进行共同改性的方法。

背景技术

利用沸石特定的孔道结构和孔径尺寸上的差别，可以在一定程度上实现分子筛分作用。由于在研究和生产实际中需要识别的分子动力学直径差别远小于0.1nm，而沸石的孔径变化是跳跃式的，变化幅度超过0.1nm，通过传统的一次合成方法难以实现对其孔径进行精细调变。另一方面，为了提高沸石分子筛的吸附和催化选择性，还需要对沸石表面结构和酸性能进行改性研究。现有的改性方法主要有：（1）沸石分子筛阳离子交换；（2）沸石分子筛骨架的杂原子同晶置换；（3）沸石分子筛骨架的脱铝改性和脱硅改性；（4）分子筛孔道与表面修饰。

相对酸处理脱铝改性沸石的方法，用碱液处理沸石则是一种脱硅的改性方法。它可以改变沸石的SiO₂/M₂O₂(M=Al或Fe、B、Ca等)，从而达到改变沸石酸性的目的，同时对催化剂的比表面积和微孔体积也有影响。碱液处理对沸石孔结构和酸性质的改性作用有限，碱液浓度过高或者改性条件苛刻会破坏分子筛的结构。

对分子筛进行稀土离子改性可调变分子筛酸性。稀土离子通过极化和诱导作用，使其周围的水分子极化，有效吸引OH^-，使H⁺处于游离状态，产生B酸中心，从而提高了催化剂的裂化活性。稀土离子的另一个重要作用是增加骨架Al的稳定性。稀土离子通过表面修饰进入分子筛晶体内部，由超笼迁移到β笼，与骨架氧原子发生相互作用，抑制了分子筛在水热条件下的骨架脱Al，从而增强了分子筛骨架结构的稳定性。稀土改性的程度受稀土负载量的影响，稀土负载量过高会造成孔道堵塞。

CN1775360A公开了一种用于提高酮类化合物氨氧化催化剂稳定性的方法。该方法中纳米钛硅分子筛经过酸性化合物处理，再用有机碱处理，或者直接用有机碱处理。处理后的分子筛形成了大量孔径为0.1-10nm左右的微孔以及大量的空腔和凹坑。该法改性得到分子筛具有优异的催化氧化活性和活性稳定性。

CN1245090A公开的方法是将所得经酸处理的TS-1分子筛、有机碱和水混合均匀，并在密封反应釜中于120～200℃的温度和自生压力下反应2小时至8天时间，其中所说的有机碱为脂肪胺类，醇胺类或者季铵碱类化合物。

USP6475465公开了一种将钛硅分子筛直接用脂肪胺类、醇胺类、季铵碱类等有机碱类化合物处理的方法。

USP4497969公开了一种用有机碱、有机酸、乙醇、甘油、苯酚、酯处理结晶硅铝分子筛的方法。

USP5705729公开了一种USY分子筛部分或全部进行稀土交换改性的方法。该法改性得到分子筛在异丁烷/丁烯烷基化反应中具有良好的烷基化反应活性和活性稳定性。

发明内容

本发明人通过大量的试验发现，当分子筛用有机碱和稀土共同改性，意外地可在保证分子筛孔道畅通的同时，显著增加改性后的分子筛的稀土原子的负载量。基于此，形成本发明。

因此，本发明的目的在于提供一种不同于现有技术的改性分子筛的方法，以显著增加所得分子筛的稀土原子的负载量。

本发明提供的分子筛的改性方法，该方法包括将分子筛、选自水、醇、酯中的一种或多种的物质以及有机碱混合均匀后，在密封反应釜中100～250℃和自生压力下处理，再将处理所得产物回收后，再经稀土离子盐交换。

本发明提供的方法改性得到的分子筛，增加了稀土离子的交换度和与分子筛中铝原子的相互作用，在保证分子筛孔道畅通的同时，显著增加了稀土的负载量。

具体实施方式

本发明提供的分子筛的改性方法，该方法包括将分子筛、选自水、醇、酯中的一种或多种的物质以及有机碱混合均匀后，在密封反应釜中100～250℃和自生压力下处理，再将处理所得产物回收后，再经稀土离子盐交换。

本发明提供的方法中，所说的分子筛为硅铝分子筛或硅磷铝分子筛，经水热晶化合成得到、经过铵交换已经将其中的钠离子以氧化钠计≤0.2重量%，焙烧脱除其中的有机模板剂的分子筛。更进一步，也可以是在一定的温度下，将有机酸或无机酸或水蒸气与分子筛接触得到的硅铝分子筛或硅磷铝分子筛。所说的硅铝分子筛或硅磷铝分子筛可以选自FAU结构沸石、BETA结构沸石、MFI结构沸石、CHA结构沸石、丝光沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-48沸石。