[发明专利]一种多取代环戊二烯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及具有多种取代基环戊二烯衍生物的通用合成方法，属于有机合成领域。 

背景技术

具有多取代的环戊二烯衍生物是重要的配体，特别是在催化烯烃聚合方面有非常广泛的应用。以下列举出与多取代的环戊二烯衍生物相比具有相似核心结构的催化剂1,2,3，它们结构式如下： 

母瀛等将硅桥连叔丁胺基改为酚氧基合成了催化剂2。该催化剂可有效催化乙烯与1-己烯共聚合，活性达到3吨聚合物每摩尔催化剂每小时（参考文件“ZhangY，Wang J,MuY，et al.Organometallics2003,22,3877-3883.”）。Imai等将叔丁胺基改变成酚氧基，合成了催化剂3。该催化剂可高效催化乙烯与1-己烯共聚合得到高分子量窄分布共聚物，催化活性达到27吨聚合物每摩尔催化剂每小时，活性为催化剂1（参考文件Dow Chemical,Eur.Pat.Appl.EP416815A2,1991.）的20倍，共聚能力更强（参考文件Nabika M,Katayama H,Watanabe T，et al.Organometallics,2009,28,3785-3792.）。 

以上可以看出通过改变桥连基团和配位杂原子的类型和位置可以调控限定几何构型催化剂的催化活性、共聚能力以及耐聚合温度能力。 

多取代的环戊二烯衍生物的取代基团在环戊二烯配体发挥催化活性方面起着重要的作用，可以通过调节取代基团，来调控催化剂的催化活性、共聚能力以及耐聚合温度能力，从而实现催化烯烃聚合的聚合度和归一性等。目前所报道的合成方法多为没有取代基团的环戊二烯或者为甲基取代环戊二烯，从而无法有效的实现多取代基团以及取代基团的多样性。本发明则提供一种从一般化工原料进行合成的方法，效率高，成本低，可以合成各种取代基团的环戊二烯配体，并且由于具有空位点，可以进一步修饰。从而使得比起已有的方法，具有更大的应用前景和价值。 

发明内容

本发明的目的是提供一种合成具有多种取代基的环戊二烯衍生物的通用方法。本发明的技术方案如下： 

一种合成多取代环戊二烯衍生物的方法，包括以下步骤： 

a)将式I所示的炔与低价二茂锆化合物在醚类溶剂中反应，接着在该反应液中加入式II所示的炔继续反应，，反应温度在25℃和所述醚类溶剂的沸点之间； 

b)将式Ⅲ所示的二碘甲烷、氯化亚铜以及配体加入上述a)的反应液中，反应温度在所述醚类溶剂的凝固点和-20℃之间；迅速升温至所述醚类溶剂沸点； 

c)萃取反应液经后处理得到式IV所示的四取代环戊二烯； 

其中： 

R¹和R²可以相同也可以不同，各自独立地表示： 

碳原子数为1-12或更多的烷基，比如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、…、十一基、十二基、十三基、…、十八基等，更优选为C1-6烷基，进一步优选为C1-4烷基； 

碳原子数为3-6的环烷基，比如环丙基、环丁基、环戊基、环己基； 

碳原子数为6-12的芳基，比如苯基、联苯基、萘基等； 

或碳原子数为2-5的杂环芳基，比如噻吩基、噻唑基、吡啶基等。 

上述基团可被取代基所取代，所述取代基可以是常见的C1-4烷基或烷氧基、C4-6环烷基、卤原子（F、Cl、Br）、氰基、硝基等等。 

R³和R⁴可以相同也可以不同，各自独立地表示： 

碳原子数为1-12或更多的烷基，比如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、…、十一基、十二基、十三基、…、十八基等，更优选为C1-6烷基，进一步优选为C1-4烷基； 

碳原子数为3-6的环烷基，比如环丙基、环丁基、环戊基、环己基； 

碳原子数为6-12的芳基，比如苯基、联苯基、萘基等； 

或碳原子数为2-5的杂环芳基，比如噻吩基、噻唑基、吡啶基等。 

上述基团可被取代基所取代，所述取代基可以是常见的C1-4烷基或烷氧基、C4-6环烷基、卤原子（F、Cl、Br）、氰基、硝基等等。 

本发明所使用的低价二茂锆化合物为二氯二茂锆与正丁基锂或乙基格式试剂在低温（-78 °C(干冰丙酮浴)）下反应而得。其二氯二茂锆、正丁基锂和乙基格式试剂可用商品化试剂，无需特殊处理。