[发明专利]一种两步水热法合成小晶粒PZSM-5分子筛催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种PZSM-5分子筛催化剂，尤其是涉及一种两步水热法合成小晶粒PZSM-5分子筛催化剂的方法。

背景技术

甲醇制丙烯技术是非石油路线生产丙烯的重要技术。甲醇制丙烯技术的核心之一是催化剂，现有技术普遍采用ZSM-5分子筛作为该过程的催化剂。为获得高的丙烯选择性，需要对ZSM-5分子筛的孔结构、表面酸性、晶粒尺寸以及原素组成进行优化和控制。文献中有大量的关于这些技术的信息。

目前大量研究的小晶粒ZSM-5分子筛，特别是纳米级ZSM-5分子筛，由于晶粒直径降低，增加了外表面的活性中心，降低了扩散阻力，使反应物分子接近活性中心的几率加大，缩短生成物在孔道中的停留时间，从而使得反应过程丙烯选择性提高。同时，由于小晶粒分子筛的孔道相对较短，可降低二次反应的发生率，减少内扩散对生成物的影响，延缓催化剂的活性衰减速率，因而还有利于提高分子筛催化剂的单程寿命和总寿命。

磷改质是甲醇制丙烯催化剂的一种重要改质方法，文献“石油学报(石油加工)P503，NO4 VOl25，2009”采用磷酸溶液等体积浸渍法，对比了不同晶粒的ZSM-5分子筛改质后的反应性能。结果表明；由于小晶粒的含磷ZSM-5分子筛在改变分子筛化学组成和孔结构大小的同时对分子筛的酸性和择型性进行调变，主要是改变了硅铝比、调节催化剂表面酸性，改善了孔道结构，因此在甲醇转化制丙烯大反应中具有较高的丙烯选择性和反应稳定性，还有一些研究同样表明，(“天然气化工，2009，Vol 34NO5P66”甲醇制丙烯工艺及催化剂技术研究新进展)通过对小晶粒ZSM-5沸石进行元素改性，可以调变分子筛的酸性特征，或形成新的反应活性中心，特别是在甲醇转化制取丙烯的反应中，较弱的催化酸性有利于减少丙烯等低碳反应产物的二次反应。专利200910090842.x提供了一种用于以甲醇和/或二甲醚为原料制备丙烯反应的催化剂ZSM-5型分子筛，该分子筛的硅铝比为250～1150，粒径为65～250nm。该分子筛的制备方法包括以下步骤：(1)将铝源与有机导向剂混合并在0～30℃下恒温搅拌2～24小时；(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入硅源和有机添加剂，继续搅拌得到凝胶；(3)将步骤(2)中得到的凝胶在35～95℃下搅拌，然后在60～200℃下晶化反应24～240小时；该项发明的ZSM-5催化剂具有晶粒大小可控、硅铝比可调以及高分散性等特征，在甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃反应中具有较高的丙烯选择性和P/E比。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种两步水热法合成小晶粒PZSM-5分子筛催化剂的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种两步水热法合成小晶粒PZSM-5分子筛催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)配料

将硅源、钠源和去离子水按摩尔比为SiO₂∶钠盐∶H₂O＝0.02～0.04∶0.004～0.008∶1配制成溶液A；其中硅源以SiO₂、钠源以钠盐摩尔计算；

将铝源、酸和去离子水按摩尔比为铝源∶酸∶去离子水＝0.0002～0.006∶0.01～0.04∶1配制成溶液B，其中铝源以铝盐摩尔计算；

将磷源、去离子水按摩尔比为磷源∶去离子水＝0.0002～0.004∶1配制成溶液C，其中磷源以磷酸或偏磷酸的摩尔数计；

(2)第一步水热法

在剧烈搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，搅拌均匀，然后加入有机模板剂，有机模板剂以模板剂∶SiO₂＝0.01～0.8∶1的摩尔比例计，使其混合均匀，得到凝胶混合物，将所得凝胶混合物转入到合成釜内，密封，在搅拌下以5～10℃/h的速率升温至80℃～100℃，保持20～50小时，迅速冷却，得到混合物R_n；

(3)第二步水热法