[发明专利]一种无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂

说明书

技术领域

本发明属于用于鞣制皮革、毛皮的无铬鞣剂技术领域，具体涉及一种无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂。 

背景技术

铬鞣法是制革行业占据主导地位的鞣制方法，但铬鞣工序却是制革过程最容易对环境造成污染的工序之一。我国制革业每年产生的1.4亿吨废水中就含有总铬1300吨，导致污水达标治理难度相当大。此外，常规铬鞣废液中还含有浸酸工序所带入的30000～40000mg/L的NaCl，这是造成综合废水氯离子含量超标的主要原因。在环境保护日益受到强调和重视的今天，铬鞣法作为主要的鞣制方法已面临着严峻的挑战。实施不浸酸无铬鞣制工艺不仅能从源头解决铬污染的问题，还能够减轻中性盐   对环境的污染，是实现清洁化制革的关键技术之一。 

实施不浸酸无铬鞣制工艺必然依赖于性能优良的无铬鞣剂。现有的无铬鞣剂包括植物鞣剂、非铬金属鞣剂、醛鞣剂等，其中以醛鞣剂为主。而醛类鞣剂主要有戊二醛、改性戊二醛、有机膦盐和噁唑烷鞣剂。从应用情况看，戊二醛鞣剂鞣革颜色发黄，不适合鞣制浅色革（谢昌志, 于清龙, 田育斌. 改性戊二醛鞣剂GW-I的研制. 中国皮革. 2002, 31:4-6.）；改性戊二醛鞣剂根据其改性机理，在鞣制过程会释放甲醛，导致革制品中甲醛含量超标，从而危害消费者的身体健康（周华龙. 皮革化工材料. 北京: 中国轻工业出版社, 2009: 9-34, 51-52.）；有机膦盐是属羟甲基膦结构的化合物，该鞣剂在鞣革过程中也会释放游离甲醛，导致成革游离甲醛超标（Shao SX, Shi KQ, Li Y, et al. Mechanism of chrome-free tanning with tetra-hydroxymethyl phosphonium chloride. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2008, 16: 446-450. 王学川, 赵宇, 袁绪政,等. 栲胶和有机膦结合鞣山羊皮服装革鞣制工艺的研究.中国皮革. 2009, 38:4-7.），而且排放的废水还可能造成水体富营养化，从而使水质恶化；噁唑烷鞣剂不仅也存在着游离甲醛超标的问题，而且该类鞣剂多属国外专利产品，销售价格很高（>4万元/吨），我国制革企业难以接受采用。同时，使用以上几种鞣剂鞣制前，坯革都需要浸酸，因此鞣液中的中性盐含量约为50000～70000mg/L，与铬鞣废液相当。此外，这些鞣剂的分子均较小，基团单一，鞣制的坯革负电荷强，对后续工序中使用的阴离子化工材料（如常规有机复鞣剂、染料、加脂剂）的吸收利用率较低，不仅造成这些材料的严重浪费，也导致废水中的有机污染含量提高， 且最终成革质量与铬鞣革相比有一定的差距。 

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂。 

本发明提供的一种无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂，其特征在于该鞣剂是先用有机胺和含活泼α-H的脂肪醛通过曼尼希反应获得含有醛基的曼尼希碱中间体，然后在该中间体原位生成含有醛基的烯丙基单体后，与烯丙基酸和含有阳离子的烯丙基单体发生自由基聚合而成。其具体的工艺步骤和条件如下： 

（1） 先将60～140份有机胺、80～100份甲醛溶液（37%）室温搅拌混合，并调节其pH为6.0～8.0，然后加入60～110份含活泼α-H的脂肪醛，于35～55℃下反应2～5小时，即得如下通式结构的曼尼希碱中间体： 

式中R₁=-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃或-CH(CH₃)₂；R₂=-H、-CH_3、-CH₂CH₃、 -CH₂CH₂OH或-CH(CH₃)CH₂OH；R₃=-CH₂CH₃、- CH₂CH₂OH或-CH(CH₃)CH₂OH；