[发明专利]一种高反应活性聚异丁烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高反应活性聚异丁烯的制备方法，特别适用于异丁烯、异丁烯的烷烃类混合物或含有异丁烯的混合轻C₄馏分进行碳阳离子聚合制备高反应活性聚异丁烯。

背景技术

聚异丁烯是由异丁烯（IB）经过碳阳离子聚合得到的产物。阳离子聚合反应中活性链末端碳正离子不稳定，易发生β-H脱除、向单体或其他物质的转移以及分子内异构化等一系列副反应，因此所制备的聚异丁烯末端α-双键含量通常小于10%（摩尔），称为普通聚异丁烯（简称PIB）。只有通过改变活性链末端碳正离子周围反离子的性质，导致链末端-CH₃上β-H高效选择性脱除，导致聚异丁烯链末端α-双键的形成与稳定。与普通聚异丁烯不同，当聚异丁烯链末端α-双键含量≥70%时，称为高反应活性聚异丁烯（简称HRPIB）。高α-双键含量和窄分子量分布是HRPIB产品中最重要的质量指标。α-双键含量越高，分子量分布越窄，反应效率越高，产品质量越好。目前工业优级产品的分子量分布指数在2.0左右，且难以在保证高α-双键含量的情况下进一步降低分子量分布。HRPIB通常用作中间体与马来酸酐等物质直接发生热加和反应，制备润滑油和燃料的添加剂。

工业上用于制备HRPIB的有效体系是基于三氟化硼（BF₃）的引发体系。在公开技术中，所用的BF₃·配合物引发体系通常是由BF₃与3~20个碳原子的仲醇和/或4~20个碳原子的叔醚（至少一个叔碳原子与醚中的氧原子相连）配合组成，直接制备末端α-双键含量≥70%的HRPIB，可参见US4605808，US5068490，和DE4033196等专利。CN1323841A和CN101781377B公开了由BF₃和含氧有机化合物配体（含羰基、酯基、环醇或烷基取代酚化合物）组成的引发体系及用于直接制备HRPIB的方法。然而，BF₃腐蚀性强，价格昂贵，BF₃·配合物引发体系形成反阴离子中的氟离子还可转移至聚异丁烯链末端上，形成聚异丁烯基氟化物。

另外，还有一些基于其他路易斯酸的引发体系用于制备反应活性聚异丁烯。US64441110公开了一种用于引发异丁烯阳离子聚合的钼酸盐或钨酸盐的杂多酸，制备出链末端α-双键含量大于50%的聚异丁烯，催化剂制备过程繁琐，不利于工业化生产。CN101033275A和CN101613427A中公开了采用AlCl₃与含氮、磷或/和含氧的有机物配合体系引发异丁烯聚合，可直接得到链末端α-双键含量大于80%的HRPIB。CN101613423A公开了采用AlR_(3-n)Cl_n与酚类、哌啶类或6~16C的烷基醚类中的一种或几种组成的体系引发异丁烯聚合，直接制备出末端α-双键含量高于90%的HRPIB。CN101955558A公开了一种采用FeCl₃与含氧或含硫的有机物配合组成的引发体系制备末端α-双键含量大于75%的HRPIB。但是以上几种方法都难以实现提高α-双键含量和降低分子量分布的统一，特别是在非极性聚合体系中，分子量分布偏宽。如CN101613423A中，对于非极性溶剂体系（C₄馏分、正己烷溶液）中制备HRPIB实施例中，当α-双键含量大于75%时，HRPIB的分子量分布均大于2.2。

US5122572和US5169914中提出采用叔烷基化合物为引发剂与路易斯酸（三氟化硼或四氯化钛）为共引发剂配合组成的引发体系，但所得聚异丁烯产物末端为叔氯结构，通常还要进一步脱除氯化氢后才可得到高反应活性聚异丁烯，过程繁杂，且脱除氯化氢的过程中不可避免的要产生含有内双键的副产物。CN101062962A公开了采用醇类或醚类有机化合物作为配合剂与TiCl₄组成配合物催化剂引发异丁烯聚合，其中选用的醇类配合剂选自C₁~C₃醇，如：甲醇、乙醇、丙醇；醚类配合剂仅选自C₃~C₄醚，如：甲乙醚、乙醚，可直接制备出HRPIB，但对于非极性聚合体系，通常引发活性低，聚合物分子量偏高。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过TiCl₄共引发异丁烯聚合直接制备高反应活性聚异丁烯（HRPIB）的方法，提高单体转化率，并在获得聚异丁烯链末端α-双键含量的同时，降低分子量分布，从而提高生产效率和产品质量。