[发明专利]一种四氯化钛共引发体系及其用于制备高反应活性聚异丁烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种四氯化钛共引发体系及采用该共引发体系引发异丁烯聚合制备高反应活性聚异丁烯的方法，特别是用于异丁烯、异丁烯惰性溶剂混合液或含有异丁烯的混合轻C₄馏分进行阳离子聚合制备端基α-双键含量可达90%以上的高反应活性聚异丁烯的方法。

背景技术

由异丁烯制备聚异丁烯是典型的阳离子聚合反应。阳离子聚合反应中活性链末端碳正离子不稳定，易发生β-H脱除、向单体或其他物质的转移以及分子内异构化等一系列副反应，因此所制备的聚异丁烯末端α-双键含量通常小于10%（摩尔），称为普通聚异丁烯。只有通过改变活性链末端碳正离子周围反离子的性质，导致链末端-CH₃上β-H高效选择性脱除，导致聚异丁烯链末端α-双键的形成与稳定。与普通聚异丁烯不同，当聚异丁烯链末端α-双键含量≥60%时，称为反应活性聚异丁烯。聚异丁烯链末端α-双键含量越高，反应效率越高，因此提高聚异丁烯产物中α-双键含量一直以来是合成高反应活性聚异丁烯的研究目标，并且着重从研究引发体系的角度来改变活性链末端碳正离子周围反离子的性质和提高α-双键含量。目前工业优级高反应活性聚异丁烯产品的分子量分布指数在2.0左右，且难以在保证高α-双键含量的情况下进一步降低分子量分布。高反应活性聚异丁烯通常用作中间体与马来酸酐等物质直接发生热加和反应，制备润滑油和燃料的添加剂。

工业上用于制备HRPIB的有效体系是基于三氟化硼（BF₃）的引发体系。在公开技术中，所用的BF₃·配合物引发体系通常是由BF₃与3~20个碳原子的仲醇和/或4~20个碳原子的叔醚（至少一个叔碳原子与醚中的氧原子相连）配合组成，直接制备末端α-双键含量≥70%的HRPIB，可参见US4605808，US5068490，和DE4033196等专利。CN1323841A和CN101781377B公开了由BF3和含氧有机化合物配体（含羰基、酯基、环醇或烷基取代酚化合物）组成的引发体系及用于直接制备高反应活性聚异丁烯的方法。EP671419和CN1120049公开了在BF₃与醇、叔醚或羧酸组成的引发体系下采用含有异丁烯和5%以上丁烯-1的混合C₄馏分合成反应活性聚异丁烯的方法，该方法在反应前必须将混合C₄馏分原料进行氢化异构化预处理，使丁烯-1及丁烯-2的含量降低到比预处理前至少低20%的水平，但氢化异构化预处理步骤温度、压力要求高，导致生产工序多、流程长，反应条件要求高，生产成本高。此外，BF₃腐蚀性强、毒性强，且价格昂贵。