[发明专利]一种液相球磨部分还原法制备催化剂的方法及三元铜催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及用于二甲基二氯硅烷合成反应的催化剂的领域，具体地，本发明涉及一种液相球磨部分还原法制备铜基催化剂的方法。

背景技术

有机硅材料兼具无机材料（Si-O）和有机材料（Si-CH₃）的双重性能，不仅在民用方面用途广泛，而且还有特殊的军事用途，在国民经济和社会发展中起着极其重要的作用。二甲基二氯硅烷（Me₂SiCl₂，简称M₂）作为制备有机硅产品中最重要、用量最大的单体，是有机硅工业的基础和重要支柱。M₂是以Si粉和一氯甲烷（MeCl）为原料，在铜基催化剂的作用下，通过加热反应而合成的，这就是1940年E.G.Rochow发明的直接合成法。反应中还可能伴生热分解、歧化及氯硅烷水解等副反应，致使反应产物复杂，目的产物选择性较低。催化剂在直接合成反应中占有特别重要的地位，铜基催化剂的反应性能与其化学组成、粒径分布、表面形貌及其制备方法均有很大关系。通过改进催化剂的制备方法及其结构的构筑方式以提高目标产物M₂的产率和选择性，一直是研究和实践关注的热点问题。

通用电气公司CN18200014A、信越化学工业株式会社US6686312和US6365766在合成二甲基二氯硅烷中使用的铜基催化剂为铜粉，包括金属铜粉、微粒铜、铜片或其组合物。浙江大学CN1583571A、清华大学CN1597107A和青岛科技大学CN102211031A曾对高活性氯化亚铜催化剂的制备技术进行了相关的研究，结果表明氯化亚铜催化剂活性较高，催化诱导期短，但在实际生产中存在不易保存、副产SiCl₄等缺点。美国SCM公司CN85103904采用铜粉进行部分氧化处理后制得三元铜粉催化剂；吉林化学工业公司研究院CN1072870A研究了以铜盐溶液及比铜活泼的金属为原料，在带有气体鼓泡装置的反应釜中，采用还原沉淀－悬浮氧化一步法直接制得富含氧化亚铜、氧化铜、铜的三元铜基催化剂；化学工业部晨光化工研究院一分院CN87104211A研究了以铜盐和铜粉为原料经脱水干燥、还原和部分氧化等工艺制备三元铜基催化剂；昆明硅环催化科技有限责任公司CN101811057A采用将既定配比的铜、氧化亚铜和氧化铜粉末进行球磨，得到了三元铜基催化剂；韩树全CN102059117A以金属铜粉为原料，经过表面氧化、深度氧化和部分还原的方法制备两种不同组成不同用途的三元铜基催化剂。目前该类三元铜基催化剂是甲基氯硅烷生产中使用最多的一种催化剂，上述三元铜基催化剂的生产过程中，或者工艺复杂，需要特殊装置和设备，或者原料依赖性较强，其制备条件和催化剂组分含量和粒度大小难以控制，从而造成催化剂的性能不稳定。

液相还原法大部分应用于制备超细铂粉、纳米镍粉、片状银粉、钯纳米球以及镍钴合金粉等。金川集团有限公司CN101279377A使用两步还原法制备球形超细铜粉，南京大学CN1384055A使用聚乙二醇和丙烯酸酯将铜盐采用还原法制备氧化亚铜纳米线，常州大学CN102251278A使用乙二胺还原二价铜盐制备单晶铜纳米线。上述研究均采用铜盐为原料，产物中易携带相应的酸根离子，酸碱度的调整过程中又引入了其它金属离子，使反应工艺流程较长，产品纯度受到影响；而且，所得产物均为单相的铜或氧化亚铜材料，很难直接得到铜、氧化亚铜和氧化铜同时存在的三元铜复相材料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种三元铜基催化剂的制备方法。

所述方法包括：将氧化铜与还原性物质加入至溶剂中，研磨反应，除杂，粉碎，得到三元铜基催化剂。

优选地，所述原料氧化铜为分析纯氧化铜粉末或工业级氧化铜粉末；所述氧化铜可以通过市售获得，也可由所属领域技术人员根据现有技术/新技术制备得到，例如各类铜盐煅烧获得的氧化铜，单质铜和/或低价铜氧化而成的氧化铜，工业含铜废料提取回收的氧化铜，以及其它各种方法得到的氧化铜。

优选地，所述原料氧化铜的粒度为600微米以下，例如0.1微米、0.2微米、0.9微米、1.1微米、2微米、3微米、4微米、6微米、10微米、20微米、50微米、100微米、150微米、200微米、300微米、400微米、450微米、490微米、499微米、501微米、510微米、520微米、530微米、540微米、548微米、549微米等，进一步优选为1~550微米，特别优选为5~500微米。