[发明专利]一种含有-SO3H金属有机骨架化合物催化酯化的方法

说明书

技术领域：

本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种含有-SO₃H金属有机骨架化合物催化酯化的方法。

背景技术：

金属有机骨架化合物(MOFs)是由含氧或氮的有机配体与过渡金属连接而形成的网状骨架结构。它主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。金属有机骨架化合物作为催化剂或催化剂载体与传统的固体催化材料(如分子筛、活性炭、氧化物等)相比，具有以下两个显著的优点：(1)具有高比表面积(如MIL-101的Langmuir比表面积为5900m²·g^-1；IRMOF-3的Langmuir比表面积为2160m²·g^-1)；(2)通过调变金属离子与有机物配体，可以灵活方便地调控其结构性质(如孔径的扩张或压缩)及表面功能基团，具有均一可控的孔径尺寸使它对反应物和产物具有像分子筛的“择形催化”特性。如今，开发具有催化应用前景的功能化金属有机骨架，包括创立活性金属离子位点和配体功能化，已成为金属有机骨架化合物催化研究领域的焦点，受到了国内外化学研究者的关注，取得了很好的结果。邹如强等利用硝酸镍，4，5-二羧酸咪唑(H₃L)和氢氧化钠通过水热合成了一种MOF，结构简式为{[Na₂₀(Ni₈L₁₂)(H₂O)₂₈](H₂O)₁₃(CH₃OH)₂}_n热重分析发现，它在160℃失去客体分子，形成配位不饱和的Ni(II)，可作为Lewis酸催化活性位，其在202℃、253℃和305℃时对CO氧化反应具有比较稳定的催化活性(Preparation,adsorption properties,and catalytic activity of 3D porous metal-organic frameworks composed of Cubic building blocks and alkali-metal ions,Angewandte Chemie International Edition,45(2006),2542-2546)；国外的Sung Hwa Jhung等人通过加热失水使得金属有机骨架MIL-101产生金属离子活性位点，然后通过该位点与乙二胺(ED)配位进而形成新型，具有碱性的ED-MIL-101金属有机骨架，它可以有效择形催化芳香醛与氰基乙酸乙酯之间的Knoevenagel缩合反应(Amine grafting on coordinatively unsaturated metal centers of MOFs:consequence for catalysis and metal encapsulation,Angewandte Chemie International Edition,47(2008),4144-4148)。

酯化反应是合成医药、农药、染料、香料等精细化学品的重要有机合成反应。在传统的方法中，常用各种无机、有机质子液体酸、路易斯酸、固体超强酸做酯化反应的催化剂。但这些催化剂具有很多缺点，比如腐蚀设备、分离回收困难且操作条件复杂，更重要的是环境污染严重。因此开发新型催化剂便成为合成化学家们的研究热点。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的环境污染严重、反应条件苛刻、产品分离困难、循环使用中损失量大等缺点，而提供一种含有-SO₃H金属有机骨架化合物催化酯化的方法。

本发明所使用的含有-SO₃H金属有机骨架化合物的结构简式为：

式中n为3或4，当n=3时，金属有机骨架化合物记为IRMOF-3a；当n=4时，金属有机骨架化合物记为IRMOF-3b。其中金属有机骨架的金属离子为Zn离子，配体为2-氨基对苯二酸。