[发明专利]一种永固紫产品的合成与生产工艺方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机紫色颜料的生产方法，具体为永固紫RL的合成工艺方案。

背景技术

永固紫RL属于二恶嗪类的高档有机颜料系列，颜料索引为C.I.pv-23# 。它具有突出的着色强度与光亮度及其优异的耐热、耐渗性和良好的耐光牢度，各项性能都很优良的特点，其使用面较为广泛，是多种涂料、塑料、有机玻璃、橡胶、纺织印花、溶剂量、水性墨、包装印刷等领域深受欢迎的品种，在胶印、凹印、柔版印刷上也都适用，是目前国际市场上最昂贵的颜料之一，也是塑料工业中迄今为止所用的最好的紫色颜料。

永固紫RL的化学结构式如下：

从发明该结构至今，当前实现小规模工业化生产的方法几乎是以咔唑为起始原料，经过烷基化、硝化、还原、缩合、闭环而成，最终经颜料化过程获得永固紫RL精制成品，其各步合成的具体情况如下。

关于烷基化合成9-乙基咔唑，目前工业上合成方法有：（1）氯乙烷法：该方法需要高温高压，反应条件非常苛刻，不利于工业化生产；（2）硫酸二乙酯法：原料硫酸二乙酯有毒，且采用了笨、氯苯等有毒溶剂，对环境污染严重；（3）碳酸乙酯法：该合成方法反应时间较长，反应温度高；（4）相转移催化法：使用相转移催化剂促使反应顺利进行，缩短了反应时间。美国专利（5254700）介绍了将咔唑溶于邻二氯苯等芳烃溶剂中，在碱液和相转移催化剂季铵盐作用下用氯乙烷在100℃左右反应得到9-乙基咔唑，收率达到99.6%，该法虽然收率较高、质量较好，但存在溶剂邻二氯苯有毒，操作繁琐，工艺参数不易控制等缺点。中国专利（CN1415605A）公开了一种9-乙基咔唑的制备方法，主要以苄基三乙基氯化铵、聚乙二醇、表面活性剂及乙醇为催化剂，将咔唑、40%NaOH水溶液和催化剂混合，在搅拌下滴加溴乙烷制得9-乙基咔唑，收率可达98.0%，该方法采用苯为溶剂，其毒性也较大。

有关3-硝基-9-乙基咔唑的制备，孙雄平、蒋晓庄等（上海化工，1994, 19（1）, 12~15）报道了将9-乙基咔唑溶解于氯苯中，在严格控制温度的条件下滴加稀硝酸得到3-硝基-9-乙基咔唑，但采用稀硝酸硝化会延长反应时间，操作严格且控制难度大。谢秋生（染料与染色，2003, 40（4），198~200）选用二氯乙烷为溶剂，在10℃左右用65%~68%的浓硝酸硝化得到目标产物，但其收率报道为101.6%，其原因是采用浓硝酸硝化很容易产生多硝基咔唑副产物，而使得总收率大于100%，虽然使用浓硝酸硝化缩短了反应时间，但产生的多硝基咔唑副产物很难与单硝基咔唑分离，使产品的实际纯度大大降低。中国专利申请200610088488改进了硝化的生产工艺，采用37%~38%浓度的硝酸在28~30℃的条件下对9-乙基咔唑进行硝化，再经过碱液中和而制得相应的硝基咔唑，该法存在着操作繁琐、原料利用率低的缺憾。

3-硝基-9-乙基咔唑的还原目前主要采用的是硫化钠还原法，谢秋生（染料与染色，2003, 40（4），198~200）报道了该还原方法是在95%的乙醇溶液中采用12.5%的硫化钠还原3-硝基-9-乙基咔唑，收率为94%~96%，纯度高达98%左右。该方法操作简单、条件缓和、收率高，但产生的废液量多，易污染环境。中国专利（CN102504567A）采用的水合肼还原工序，选用氯苯为溶剂和铁系催化剂（Fe:FeO:Fe₂O₃:H₂O=1.25:(0.5~1):(2~2.8):1.25），其理论转化率达100%，该方法工艺稳定、三废排量少，但水合肼的价格高、有剧毒、对人体粘膜有强烈的刺激和腐蚀作用，同时由于肼与硝酸相遇会发生爆炸，因而该方法对硝化产物的纯度要求很高。目前也有采用加氢还原工艺，如中国专利（CN101817990）就是选用FNL-21型镍铝合金为催化剂，在1.5MPa下对3-硝基-9-乙基咔唑进行加氢还原，转化率达97%。加氢还原转化率高且零污染，但该方法对场地、设备要求严格，运输、贮存管理和操作条件苛刻，使用成本高，实际生产中并不多见。

关于缩合反应的报道：王洪钟、刘亚华和周心如在1997年第8期的《化学世界》中报道了选用邻二氯苯为溶剂，三乙基苄基氯化锌为催化剂和四氯苯醌反应得到目标化学物；中国专利（CN200610088488.3）和专利（CN101817990A）都选用邻二氯苯为溶剂，三乙胺为催化剂，将3-氨基-9-乙基咔唑和四氯苯醌在35℃左右进行缩合反应。另外中国专利（CN102504567A）也采用了类似的方法，不过将催化剂更换为醋酸钠。