[发明专利]一种联产制备R122和R112a的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机氟化工技术领域，涉及一种由R132b液相光氯化联产制备R122和R112a的方法。

背景技术

1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷（R122）商业上简称为HCFC-122或R122，它是农药医药以及氟里昂的重要中间体。关于R122的制备方法，已存不少文献记载。例如WO2007068965、JP02178237报道以四氯乙烯和无水氢氟酸为原料，气固相反应催化氟化制备R122；WO9626172、DE4130696A1报道以四氯乙烯和无水氢氟酸为原料，以卤代锑或氟磺酸钛为催化剂经液相反应催化氟化制备R122；EP143864A1、US4422913报道以二氟乙烯为原料经光氯化和电化学氯化反应制备R122；GB793750、DE931465报道以五氯乙烷和无水氢氟酸为原料，以三价或五价卤代锑为催化剂经液相反应催化氟化制备R122。在专利文献报道中，至目前为止，还没有有关以R132b为原料液相光氯化制备R122的专利文献报道。

1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷（R112a）商业上简称为CFC-112a或R112a，它也是农药医药以及氟里昂的重要中间体。关于R112a的制备方法，专利文献记载中有两种制备方法。WO2000076945报道以R142b（1,1-二氟-1-氯乙烷）为原料，经光氯化法反应制备R112a；US4925993、CS171526报道以R112（1,1,2,2-四氯-1,2-二氟乙烷）为原料，经异构化反应制备R112a；至目前为止，也没有有关以R132b为原料液相光氯化制备R112a的专利文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的R122和R112a制备方法，即以R132b为起始原料液相光氯化反应制备R122联产R112a。

本发明以R132b为起始原料联产制备R122和R112a的理论依据如下：

本发明光氯化反应属于自由基放热取代反应，具体反应机理为Cl₂在合适光照作用下，产生氯自由基，然后与R132b发生取代反应，氯分子的光化离解能是59.7Kcal/mol,能使氯分子发生光化离解的最大波长不能超过4785nm～4795nm,而一般常用日光灯和紫外灯都能满足要求，具体反应式如下：

CF₂ClCH₂Cl+Cl₂→CF₂ClCHCl₂+HCl（1）

CF₂ClCHCl₂+Cl₂→CF₂ClCCl₃+HCl（2）

反应在光照条件下，R132b与Cl₂发生取代反应生成R122（如反应式（1）），同时有一部分R122与Cl₂继续发生反应生成R112a（如反应式（2）），R122/R112a产品比例可以通过不同反应条件例如反应温度、反应停留时间、通Cl₂量来调节,R122与R112a的质量比例优选为7:1～1:10。

本发明提供如下技术方案：

一种联产制备R122和R112a的工艺，包括以下步骤：

（1）开启光源，往光氯化反应器（1）中加入R132b和氯气原料（6），R132b与氯气发生液相光氯化反应生成包括R122和R112a的反应产物流（7），所述氯气与R132b的摩尔配比为1～2:1，反应温度为5～150℃，反应压力为0～0.8兆帕，反应停留时间为0.5～24小时；

（2）将反应产物流（7）加入水碱洗槽（2）进行水洗、碱洗，得到副产盐酸（8）和包含R122、R112a和R132b的物流（9）；

（3）将包含R122、R112a和R132b的物流（9）加入第一分馏塔（3）精馏，精馏温度为70～110℃，精馏压力为0.01～0.2兆帕，塔顶处得到未反应的R132b（10），塔釜处得到含R122和R112a的物流（11）；

（4）将含R122和R112a的物流（11）加入第二分馏塔（4）精馏，精馏温度为60～100℃，精馏压力为-0.09～0.1兆帕，塔顶处得到R122成品（12），塔釜处得到含R112a和高沸物的物流（13）；

（5）将含R112a和高沸物的物流（13）加入第三分馏塔（5）精馏，精馏温度为70～110℃，精馏压力为-0.09～0.1兆帕，塔顶处得到R112a成品（14），塔釜处得到高沸物（15）。