[发明专利]一种石墨烯担载的非贵金属电催化剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于质子交换膜燃料电池电催化剂领域，具体涉及一种石墨烯担载的非贵金属电催化剂的制备方法及应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池（PEMFC）电催化剂以贵金属铂及其合金为主，但由于铂的价格昂贵、资源匮乏、耐久性差、易被毒化等缺点，严重阻碍了燃料电池的商业化进程。一个可能的解决方案是研发可替代铂的非贵金属电催化剂，降低燃料电池成本。

中国专利（CN102324531A）报道了一种碳载CoN燃料电池催化剂的制备方法及其应用，在惰性气氛保护下，高温热处理Co盐、氮化合物和碳材料的混合物制备了碳担载CoN电催化剂，其在碱性环境中具有一定的氧还原活性。中国专利（CN101859906A）报道了以钴源、氮源（三聚氰胺或六次甲基四胺）、炭黑为原料合成价格低廉的电催化剂，其在酸性环境中具有一定的氧还原活性。中国专利（CN102626649A）报道了将含氮单体引入层状无机化合物，含氮单体在层间聚合、热解形成具有类石墨结构的氮掺杂非贵金属电催化剂，该电催化剂具有良好的氧还原催化活性与稳定性。P.Zelenay等以氮源（聚苯胺）、过渡金属源（铁和钴）及碳源（Ketjenblack EC-300J）为原料合成了PANI-FeCo-C系列电催化剂，在酸性体系中表现出优良的活性及稳定性（G.Wu,K.L.More,C.M.Johnston,P.Zelenay,Science,2011,332,443-447）。J.P.Dodelet等利用氨腈、FeSO₄·7H₂O及BlackPearls2000为原料合成了碳载Fe/N/C非贵金属电催化剂，该催化剂经球磨、酸洗及热处理后在酸性体系下有一定的氧还原活性（J.Tian,L.Birry,F.Jaouen,J.P.Dodelet，Electrochim.Acta2011,56,3276–3285）。J.J.Zhang等以氮化物（三吡啶基三嗪）、Fe盐及碳材料的混合物制备了碳载Fe–TPTZ/C电催化剂，该催化剂经高温处理后表现出一定的氧还原活性（L.C.Wang,L.Zhang,J.J.Zhang,Electrochim.Acta2011,13,447–449）。美国专利(US2011/0281204A1)报道了一系列的碳载PANI（聚苯胺）-Fe-C电催化剂，在酸性体系下具有一定的氧还原活性。

上述方法都只采用了一种含氮配体，所制备的电催化剂的粒径大，性能与铂基电催化剂相比有较大的差距。因此，研发具有氧还原活性高，耐久性好和抗中毒等特点的非贵金属电催化剂仍是一个亟待解决的科学问题。

石墨烯具有高的比表面积、良好的导电性、高机械强度和硬度以及优良的化学稳定性，可以用作非贵金属电催化剂的载体。

本发明提供一种新的制备方法，以石墨烯为载体，采用两种或两种以上含氮配体（如：邻菲罗啉和三聚氰胺），采用两种金属盐（如铁盐和钴盐），制备了系列新型的非贵金属电催化剂。此制备方法成功地将氮掺杂于被还原的氧化石墨烯中，有效地提高了含氮量，且被担载的铁、钴氧化物纳米颗粒的尺寸较小，密度高，分散均匀。在碱性条件下，所制备的非贵金属电催化剂的氧还原活性与20wt%商业铂/碳电催化剂相近，耐久性好，抗甲醇中毒，且具有近四电子转移的氧还原过程，可应用于燃料电池。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯担载的非贵金属电催化剂的制备方法及应用，该方法原料来源丰富，操作简单，易于控制，制备成本低，所得非贵金属电催化剂的氧还原活性高，耐久性好，具有抗甲醇中毒等特点。

本发明提供了一种石墨烯担载的非贵金属电催化剂的制备方法，在加热条件下，将两种或两种以上的含氮配体与两种或两种以上的金属盐混合形成配合物，通过降温将所形成的配合物沉积在氧化石墨烯载体上，加入还原剂还原氧化石墨烯，经洗涤、干燥、热处理和酸洗获得石墨烯担载的非贵金属电催化剂；

具体步骤为：

将含氮配体与金属盐溶解在50~100°C的水中，回流搅拌0.5~24h；将氧化石墨烯在水中超声分散，50~100°C下预热0.5~24h，得到氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液与上述溶液混合，回流搅拌0.5~24h，冷却至室温；加入还原剂固体或其水溶液，反应0.5~24h；抽滤、烘干；在400~1200°C下的载气中焙烧0.5~5h，冷却至室温；加入5~5000mL酸性水溶液，在50~100°C的水浴中回流0.5~24h后，抽滤，水洗至中性，烘干。