[发明专利]一种组合式合成液态烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由氢气和一氧化碳（合成气）合成液体烃的方法，更具体地说，是一种以合成气为原料的两段式费托合成方法。

背景技术

将氢气和一氧化碳经过催化作用转化为脂肪烃类的方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发现的，因此该反应被命名为Fischer-Tropsch合成（费托合成）反应。通过该反应可以大规模地制取洁净燃料和其它高附加值化学品，开辟了一条非石油燃料的技术路线。德国在上世纪20年代开展研究，于1936年实现了工业化，但在二战后因石油产业的兴起而逐步遭到淘汰；南非因为多煤少油，又受到国际社会经济和政治制裁，迫使其开发了以费托合成为核心的煤制油技术，并于1955年建立了第一座煤基合成油厂。伴随1973年和1979年的两次世界性石油危机，费托合成技术重新唤起了工业化国家的兴趣，但1986年的世界油价的大幅下跌，使得费托合成技术的广泛工业化再次受冷。进入二十世纪90年代以后，石油资源日趋短缺和劣质化，而煤炭和天然气探明储量却不断增加，从而以费托合成技术为核心的煤制油、天然气制油工艺再次迎来发展的高峰期，在费托合成催化剂和反应器上取得了显著的进步，多个能源企业建立了大规模的工厂例如南非的Sasol和荷兰Shell公司。

对于低温型费托合成反应，目前工业上采用的反应器有列管式固定床反应器和浆态床反应器两种形式。固定床反应器特点是设备和操作简单，催化剂与重质烃易于分离，产物易于收集，缺点是反应器压降高、传质和传热效率不高。浆态床反应器特点是采用小颗粒催化剂，反应器的温度均匀，从而具有较高的反应速率，床层的压降较小，在线催化剂的更换和添加非常方便，缺点是存在固-液、气-液分离的问题，而且催化剂失活快，需要连续再生。

为改善现有反应器，研究人员开发了许多方法。

CN1736574A提出了在固定床反应器反应管中增加一套冷却内管，冷却介质可以在反应管中内管和反应器壳层内流动取热，此方案可以增加热交换面积，可以减小催化剂床层的径向温差、有效解决传热问题。但这些发明都需要对固定床反应器进行了较大改动，反应器的设计和制造会增加困难，反应器空间利用率也有所下降。

CN1662476A提出了一种多段固定床反应器合成烃的方法，每一段反应器均加入冷却流体介质用来吸收反应产生的热量，冷却流体介质可以循环使用。这种液体再循环的方式可以明显改善固定床传热，减少反应热点提高反应性能。

CN1241714C公开了一种采用两段浆态床反应器的费托合成方法，第二段反应器利用第一段反应器的尾气进行反应，两段反应器均设置单独的尾气循环系统，尾气进入低碳烃回收系统。该工艺通过降低单段反应器CO转化率的方法，降低了反应放热量，并降低了副产物CH₄的产率，但因为铁基催化剂尾气中包含大量的CO₂，使尾气循环的效率低下。

CN1948437A公开了一种费托合成方法，采用浆态床和固定床组合的两段式方法，在第一段反应器后增加脱碳和低碳烃转化系统处理尾气，而后进入第二段反应器，该方法可以利用浆态床和固定床反应器各自的优点，产品结构灵活，但整个系统操作复杂，特别是低碳烃转化系统和尾气循环系统，对一反和二反原料气组成影响很大，容易造成装置温度失控。

发明内容

本发明的目的是提供一种组合式费托合成工艺，该方法可以解决常规工艺中CO利用率低、反应放热难以控制、催化剂失活数率高等缺点，同时提高了反应选择性和液态烃收率。

本发明所提供的方法，包括：

（1）经过净化的原料合成气进入第一段费托合成反应器进行反应，所述第一段费托合成反应器为浆态床反应器，并采用铁基催化剂；

（2）分离第一段费托合成反应产物，尾气I进入脱CO₂单元，脱除CO₂后的物流导入第二段费托合成反应器；

（3）第二段费托合成反应器为列管式固定床反应器，并采用钴基催化剂，所述列管式固定床反应器的反应管分别由反应器上管板和反应器下管板固定排列在反应器筒体内，所述的反应管的内表面光滑，外表面具有凹槽；

（4）分离第二段费托合成反应产物，部分尾气II返回第二段费托合成反应器循环反应，剩余尾气II排放。

步骤（1）中的原料合成气优选由煤气化制备的合成气，一般包含气化、变换、净化等关键工艺过程。原料合成气中H₂与CO的体积比为0.66～2.2，优选为1.0～1.8。