[发明专利]3,3’-二氨基-4,4’-偶氮氧化呋咱的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种3，3′-二氨基-4，4′-偶氮氧化呋咱的合成方法。 

背景技术

氧化呋咱环是一个具有配位氧原子的呋咱环，可形成一种“潜硝基”内测环结构，是构筑新型高能化合物的重要结构单元。以氧化呋咱基为爆炸基团的含能衍生物有以下特点：(1)氧化呋咱基可提供相对高的能量密度；(2)其有效氧含量高，氧化呋咱衍生物作为含能添加剂可改善体系氧平衡；(3)氧化呋咱基可赋予其衍生物环张力和高标准生成焓。另外，以偶氮键将两个氧化呋咱环偶联起来，不仅能够通过偶氮键进一步增加生成焓，而且可以有效的降低感度。 

3，3′-二氨基-4，4′-偶氮氧化呋咱的合成方法，例如《Dinitrodiazenofuroxan as a New Energetic Explosive》(Doklady chemistry，1998，67，357-372)公开了一种3，3′-二氨基-4，4′-偶氮氧化呋咱的合成方法，该方法先将3-叠氮羰基-4-氨基氧化呋咱分散于丙酮中，再加入盐酸直到溶液澄清为止，在温度不高于20℃下，开始滴加高锰酸钾水溶液，滴加完后继续搅拌2.5h，接着加入草酸溶解反应过程中生成的二氧化锰，过滤洗涤。最后将过滤洗涤后的产品溶解于二氧六环并加入少量水进行热重排水解得到3，3′-二氨基-4，4′-偶氮氧化呋咱，该方法以3-叠氮羰基-4-氨基氧化呋咱计算反应收率为21.2％，未具体公开纯度数据。该方法采用高锰酸钾作为氧化剂，并需加入盐酸和草酸分别用来增强高锰酸钾的氧化能力和除去副产物二氧化锰。但是该方法的反应收率较低，高锰酸钾氧化剂价格较高且用量较大。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足和缺陷，提供一种氧化剂价格较低、用量少、反应收率和纯度较高的3，3′-二氨基-4，4′-偶氮氧化呋咱的合成方法。 

本发明的合成路线如下： 

本发明是以3-叠氮羰基-4-氨基氧化呋咱为原料，二氯异氰尿酸为氧化剂，经氧化偶联反应、热重排水解反应得到3，3′-二氨基-4，4′-偶氮氧化呋咱。 

本发明的3，3′-二氨基-4，4′-偶氮氧化呋咱的合成方法，其结构式如下所示： 

本发明以3-叠氮羰基-4-氨基氧化呋咱为原料，包括以下步骤： 

1)将3-叠氮羰基-4-氨基氧化呋咱和乙腈加入反应瓶中，在20～25℃的室温搅拌下，将含有二氯异氰尿酸的乙腈溶液滴加入反应瓶中，滴加完二氯异氰尿酸的乙腈溶液后，在20℃～25℃反应30～60min，减压蒸除乙腈后，加入30～50mL乙酸乙酯，饱和碳酸氢钠水溶液洗涤至反应液pH值为6～8，分出有机相，经硫酸镁干燥和蒸除乙酸乙酯步骤得到3，3′-二叠氮羰基-4，4′-偶氮氧化呋咱，其中3-叠氮羰基-4-氨基氧化呋咱和二氯异氰尿酸的摩尔比为1∶3.5～1∶4.5。 

2)将步骤1)得到的3，3′-二叠氮羰基-4，4′-偶氮氧化呋咱加入15～25mL二氧六环中，然后加入1.2～2.0mL水，加热升温70℃～90℃反应10～20min，反应体系冷却至20℃～25℃后，滴加60～80mL水，过滤得到3，3′-二氨基-4，4′-偶氮氧化呋咱。 

本发明优选的3，3′-二氨基-4，4′-偶氮氧化呋咱的合成方法，包括以下步骤： 

1)将3-叠氮羰基-4-氨基氧化呋咱和乙腈加入反应瓶中，在20～25℃的室温搅拌下，在20～25℃的室温在搅拌下，将含有二氯异氰尿酸的乙腈溶液滴加入反应瓶中，滴加完二氯异氰 尿酸的乙腈溶液后，在20～25℃反应45min，减压蒸除乙腈，加入40mL乙酸乙酯，饱和碳酸氢钠水溶液洗涤至反应液pH值为7，分出有机相，经硫酸镁干燥和蒸除乙酸乙酯步骤得到3，3′-二叠氮羰基-4，4′-偶氮氧化呋咱，其中3-叠氮羰基-4-氨基氧化呋咱和二氯异氰尿酸的摩尔比为1∶4。 

2)将步骤1)得到的3，3′-二叠氮羰基-4，4′-偶氮氧化呋咱加入15mL二氧六环中，然后加入1.5mL水，加热升温80℃下，反应15min，反应体系冷却至室温，滴加70mL水，过滤得到3，3′-二氨基-4，4′-偶氮氧化呋咱。 

本发明的优点：