[发明专利]一种微通道内强化臭氧氧化降解五氯苯酚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及在不同入口结构及不同水力学直径的微通道反应器内进行强化臭氧氧化降解水中的典型持久性有机污染物—五氯苯酚的方法。属于水处理技术领域。

背景技术

五氯苯酚（PCP）是一种有机氯农药，曾被广泛的用作木材防腐剂，皮革、纸张保存剂，杀虫剂等。USEPA于1979年将PCP列入优先控制污染物的黑名单，且同时将其列为疑似致癌物。1998年6月24日，美国、加拿大和欧洲32国在丹麦奥尔胡斯正式签署了《关于长距离越境空气污染物公约》下的《关于持久性有机污染物的议定书》，规定禁止或削减16种(类)POPs物质的排放，并禁止和逐步淘汰某些含POPs产品的生产。除了UNEP提出的12种物质之外，还有六溴联苯、林丹/六六六、多环芳烃、五氯苯酚。至此，五氯苯酚被列入POPs（持久性有机污染物）的黑名单。POPs是一类具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性的天然或人工合成有机污染物质，大多具有致畸、致癌、致突变的“三致”效应。这类污染物质通过在环境中的迁移进入土壤、地下水及饮用水中，从而对人类的健康造成严重威胁及伤害。以五氯苯酚为例，其对皮肤、肺、肾、肝脏、新陈代谢和中枢及周围神经系统有明显的毒害作用，对哺乳动物的正常的生长发育及生殖细胞极为有害，且具有脂溶性，长期接触及摄入可在人类或生物体内蓄积。PCP对水生生物的半致死浓度(the Half Lethal Concentration of Acute Toxicity,LC50)一般为0.12～0.77mg/L。目前，针对五氯苯酚的处理技术主要有以下的几种：1）物理处理技术，如吸附法、洗脱法、萃取法、γ射线法，超声波法等，但是物理处理方法常作为一种预处理手段与其它处理方法联合使用；2）生物处理技术，如高效菌种处理技术、细胞固定化处理技术及生物共代谢处理技术等。但由于PCP本身就对微生物的正常新陈代谢具有明显的抑制作用，因此生物法处理技术只对极低浓度的PCP具有较好的降解效率，中高浓度PCP的生物处理效果明显下降。3）化学处理技术在POPs污染治理中的应用较多，主要包括化学氧化及化学还原法两大类，其中化学氧化主要有光催化氧化法、臭氧氧化/催化臭氧氧化法、Fenton或者类Fenton氧化法、超临界水氧化法、湿式氧化法、声化学氧化法、电化学氧化法等。化学还原法主要有Fe⁰/H₂O还原体系，Mg及Mg-Ag双金属还原体系，Ni-硅土还原体系等。其中以臭氧氧化为代表的高级氧化（AOPs）法对水中POPs及其他难生物降解有机污染物具有较为理想的去除效果，可将大分子的具有生物毒性的有机污染物氧化分解为小分子的可被微生物直接利用，易于生物降解的物质。高级氧化法已经成为当前水中难生物降解有机污染物处理技术领域的一个研究热点。臭氧是一种具有极强的氧化性的氧化剂，其在水中其氧化还原电位为2.07eV,仅次于单质氟(2.87eV)但高于氯气(l.97eV)和二氧化氯(l.50eV)。此外，与液氯及二氧化氯相比，臭氧氧化具有更广的pH适应范围。早在1893年，O₃即被荷兰的Oudshoom水厂首次用作饮用水消毒剂。1906年，法国的Nice第一次将臭氧氧化作为饮用水给水处理的固定单元。截至目前，臭氧已经被广泛的应用于饮用水的处理，其中法国约有600个水厂，,美国60-90个水厂，瑞士约80多个水厂，德国约70多个水厂应用了臭氧技术对饮用水进行处理。与传统的液氯对饮用水消毒的工艺相比，采用臭氧对饮用水进行处理，可以抑制THMs类物质的生成，如氯仿，一溴二氯甲烷，二溴一氯甲烷，和溴仿等，此类饮用水氯消毒副产物对人体具有强烈的“三致”效应。但是采用臭氧作为饮用水的消毒剂却可以从根本上消除THMs类消毒副产物的生成。除此之外，臭氧氧化不仅可以作为饮用水给水前处理工艺，同时也可以作为生物难降解有机废水或城市污水处理厂出水的深度处理技术。Stockinger等(Stockinger H.,Heinzle E.,Kut O.M.Removal of chloro and nitro aromatic wastewater pollutants by ozonation and biotreatment.Environmental Science&Technology29(1995):2016-2022.)采用臭氧处理含有4-氯硝基苯、1,3-二硝基苯、1,2-二氯硝基苯、氯苯和硝基苯等10余种有机污染物的废水，在反应初始pH为7，初始底物浓度3.07mmol/L条件下，臭氧氧化450min后，芳香烃的去除率为99.9%。底物的降解产物主要有醋酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙醛酸、丙二酸、马来酸盐以及琥珀酸盐。Konsowa等(Konsowa A.H.Decolorization of wastewater containing direct dye by ozonation in a batch bubble column reactor.Desalination2003(158)233-240.)使用臭氧处理含染料红8B的废水，在臭氧浓度25mg/L，反应pH7.5，染料浓度300mg/L的条件下反应10min，底物的去除率可达100%，色度完全去除。除染料废水之外，臭氧氧化还对发酵废水、造纸废水、生物制药废水、糖蜜废水等废水具有良好的处理效果。然而，臭氧氧化降解废水中的有机污染物是典型的气-液两相反应，传质效果对底物去除效率至关重要，目前所采用的传统的气-液接触设备如鼓泡塔气-液接触反应器、射流曝气器等的臭氧传质效率都比较低，从而降低了臭氧的利用率，极大的限制了臭氧氧化技术在废水处理中大规模推广应用。因此，高效的气-液传质设备的应用将成为提高臭氧利用率及处理效率核心，而本发明中所涉及的微通道反应器是新型的化工过程强化设备，其具备的常规反应器无法比拟的高效气-液传质性能将为臭氧氧化技术在水处理领域的广泛应用提供一种强有力的技术支撑。微化工技术(micro-chemical engineering)是上世纪90年代开始蓬勃发展起来的新型化工过程强化技术。其主要特点是采用特征尺寸在数十至数百微米量级的微通道内实现各种单元操作和化学反应过程。微通道反应器具有传统宏观反应器所部具备的优势：1）传递过程得到明显的强化；由于微通道的特征尺寸在几十到几百微米，微通道内两相界面积在2000-50000m²/m³量级，比传统的气-液反应器高出1-2个数量级。巨大的两相界面积使得微通道反应器具有传统反应器无法比拟的优异的传质与传热性能。Zhao等人(Zhao,Y.,Chen,G.,Yuan,Q.,Liquid-liquid two-phase mass transfer in T-junction microchannel.AICHI J.2007(53):3042-3053.)在水力学直径0.4mm和0.6mm的T字型入口的矩形微通道内考察了水-正丁醇体系中丁二酸的液液传质过程，实验发现该体系中的总体积传质系数高达17.35s^-1，高出传统萃取设备2-3个数量级。Yue等人(Yue,J.,Chen,G.,Yuan,Q.,Luo,L.,Gonthier,Y.,Hydrodynamics and mass transfer characteristics in gas-liquid flow through a rectangular microchannel.Chemical Engineering Science2007(62):2096-2108.)在微通道内进行CO₂在水相中的物理吸收实验，发现其总体积传质系数最高可达21s^-1，高出传统反应器的2个数量级。Schubert等人(Schubert,K.,Brandner,J.,Fichtner,M.,Linder,G.,e tal.Microstructure devices for application in thermal and chemical process engineering.Microscale Thermophysical Engineering,2001(5):17-39.)实验测得有70-160μm微通道组成的换热器的换热系数可高达25000W/(m²·K)。2)反应过程得到强化；微反应器内的传质、传热过程得到极大的强化，传递速度得到大幅提高，因此使得微通道内进行的化学反应表观反应速率大幅提高。此外微通道反应器优异的传质、传热性能，使得大部分在常规反应器内难以进行的强放热、涉及使用大量有毒反应试剂的化学反应如硝化反应，氟化反应，磺化反应等精细化学品及药物合成过程得以实现。3)化工过程安全可控；由于微通道内部特征尺寸很小，壁面淬灭效应增大，避免了反应放热的累积和局部飞温，使得反应可以安全进行。4）生产灵活，可以直接进行并行放大。与传统的反应器的逐级放大所往往伴随的放大效应不同，微通道反应器内进行的反应放大可以通过反应器数量的叠加实现放大，大幅节约了新技术的开发成本。然而，迄今为止尚未见相关报道将其用于水中污染物，尤其是POPs类污染物的降解处理。本发明将成为水处理领域极具应用前景的一项技术。