[发明专利]一种锂硫电池多层复合正极及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电化学电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池多层复合正极及其制备方法。

背景技术

随着人们对电动车，混合电动车以及大规模智能电网等能源存储需求的不断增加，作为这些应用动力基础的高效能量存储器件受到广泛关注，也对发展轻便并具有高能量密度、功率密度及良好循环稳定性的二次电池提出了很高的要求。电极材料及其结构设计是高性能二次电池发展的关键因素。当前商品化二次锂电池主要使用钴酸锂、锰酸锂及磷酸亚铁锂等正极材料，但使用这些电极材料组装成二次锂电池的质量比能量密度一般低于200Wh/kg。

单质硫作为锂硫二次电池正极材料的理论比容量高达1675mAh·g^-1，是商业钴酸锂电极材料容量的6倍，与金属锂构成的二次电池体系理论比能量密度达到2600Wh/Kg，被认为是可能取代锂离子电池的下一代电池。锂硫电池的组成包括硫正极、锂负极、铝箔集流体、聚合物隔膜、电解液及其封装等。其中硫正极的单质硫价格低廉，产量丰富，安全无毒，环境友好。但单质硫在室温是电子和离子的绝缘体，限制了锂硫电池的大倍率放电；硫充放电过程易形成溶于电解液的锂多硫化物而使活性物质流失，引起“穿梭效应”使锂片发生腐蚀，形成较厚的Li₂S₂和Li₂S绝缘层，阻碍活性物质的进一步扩散和反应。充放电过程中硫发生体积膨胀和收缩会使电极材料结构发生变化，与金属集流体发生脱离，导致循环过程中容量快速衰减，因此锂硫电池正极是限制其应用的瓶颈。同时对于锂硫电池性能提高主要关注的是相关材料及电解液的研究，如优化电解液降低硫正极材料溶解、聚合物包覆硫及金属氧化物和碳材料硫复合正极材料等。但很少从整个锂硫电池的角度出发，综合考虑锂硫电池各影响因素，从而使锂硫综合性能提高来满足实用性的要求。

发明内容

本发明的目的在于提出一种锂硫电池多层复合正极及其制备方法。通过对锂硫电池组元分析，提出了一种多组元一体化正极设计思路，将锂硫电池中关键组元集流体、活性物质和隔膜一体化设计，实现了三个部分有机结合，形成了一种多层复合结构。该多层复合结构用于高能量锂硫二次电池，可提高硫正极在锂硫二次电池应用中的利用率，减少硫溶解及穿梭的问题，进而改善硫电极材料的循环稳定性及倍率性能。

本发明的技术方案是：

一种锂硫电池多层复合正极，该多层复合正极由四层复合而成，依次为：第一石墨烯薄膜层、碳/硫活性物质层、第二石墨烯薄膜层和聚合物层；其中：所述第一石墨烯薄膜层是将石墨烯片在溶剂中或含表面活性剂的溶剂中超声分散0.5-2h，然后抽滤成膜获得；所述碳/硫活性物质层是由单质硫（为活性物质）、碳材料及粘结剂以(4～8):(1～5):1的重量比例混合组成；所述第二石墨烯薄膜层是将石墨烯片在溶剂中超声分散0.5-2h后抽滤到聚合物层上获得；所述聚合物层为孔径分布范围为10～1000nm的聚丙烯微孔隔膜、聚乙烯微孔隔膜、聚偏氟乙烯（PVDF）隔膜或纤维素复合膜隔膜。

所述第一石墨烯薄膜层其膜层厚度为5～50μm，电导率为600～900S/cm；所述第二石墨烯薄膜层厚度为0.5～10μm；所述碳/硫活性物质层的厚度为5～100μm。

所述石墨烯片的层数在10层以下、横向尺寸在1微米以上，碳氧比在20以上；优选的范围为：石墨烯片的层数3～8层、横向尺寸5～50微米，碳氧比20～120。

所述溶剂为醇类、酮类、醛类、有机酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯苯或二氯苯等，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵，表面活性剂的溶液浓度为0.1-5wt%。

所述碳/硫活性物质层中的碳材料为导电炭黑、中孔碳、微孔碳球、层次孔碳、活性碳、空心碳球、碳纳米管、碳纤维、富勒烯或石墨烯，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯醇(PVA)或改性丁苯橡胶(SBR)，将单质硫、碳材料及粘结剂混合的方式为机械混合、球磨或超声混合。

上述锂硫电池多层复合正极中，石墨烯含量为10～20wt%，活性物质（单质硫）含量为50～60wt%，导电碳材料及粘结剂含量为10～20wt%，其余为聚合物；第一石墨烯薄膜层起到集流体作用，第二石墨烯薄膜层与聚合物层起到隔膜作用，整个正极容量在0.2C时大于900mAh·g^-1。

上述锂硫电池多层复合正极的制备方法，包括如下步骤：