[发明专利]一种以碳酸氢镁为沉淀剂制备铈锆类复合氧化物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以碳酸氢镁为沉淀剂制备铈锆类复合氧化物的方法，所制备的铈锆类复合氧化物可以作为汽车尾气净化三效催化剂的助催化剂或催化剂载体等。

背景技术

CeO₂由于其良好的氧化还原转化能力，能够扩大空燃比窗口，已在汽车尾气三效催化剂中得到广泛应用。由于纯CeO₂在高温条件下易烧结，导致比表面积和储氧性能迅速降低，而通过向CeO₂中掺杂适量的ZrO₂形成铈锆复合氧化物，一方面可提高铈锆材料的储氧性能，另一方面可改善其抗热老化能力，故铈锆复合氧化物近年来得到了广泛研究和应用。

随着汽车保有量的增加，其尾气污染问题愈发突出，国家对汽车尾气排放标准也越来越严格，对相关汽车尾气催化材料提出了更高的要求。共沉淀方法是规模化生产铈锆复合氧化物的常规方法。然而，目前公开的国内外铈锆复合氧化物材料的制备主要采用碳酸氢氨和氨水等碱类沉淀剂，生产过程产生大量低浓度的氨氮废水，回收处理能耗成本高，难以达标排放，对环境造成严重污染。

考虑到上述氨氮环境污染问题，中国专利申请201010294878.2公开了一种含锆稀土复合氧化物的制备方法，按一定摩尔比例，将稀土(铈、钇、镨、或铽)、锆金属离子溶液或将稀土(铈、钇、镨、或铽)、锆及其他金属离子溶液进行配料，以碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液作为沉淀剂，进行混合沉淀，控制沉淀母液pH值为5～8，使金属离子沉淀，并经过陈化、过滤、洗涤、烘干步骤中的至少一步后处理，得到含锆、稀土的复合碳酸盐和碱式碳酸盐中的至少一种，最后经焙烧得到含锆稀土复合氧化物。虽然该专利文献中记载了以碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液作为沉淀剂所制备的铈锆材料在1000℃下烧制4小时后的比表面积大于35m²/g，但是，对于与高温下耐热性有关的细孔容积并未有任何记载，故需寻求更进一步的改善。

发明内容

发明人经过深入研究发现通过对专利申请201010294878.2中公开的方法进行改进可以制备得到具有羽毛状形态的铈锆类复合氧化物，该铈锆类复合氧化物的总细孔容积大，且表现出优异的高温(1000℃)耐热稳定性。

即本发明的目的在于提供一种以碳酸氢镁为沉淀剂制备铈锆类复合氧化物的新方法，以得到整体性能优异的铈锆类复合氧化物。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种以碳酸氢镁为沉淀剂制备铈锆类复合氧化物的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将锆盐溶液、三价铈盐溶液与其他稀土盐溶液混合，形成含稀土-锆的混合溶液，将该混合溶液的pH控制在0.1～0.8；

(2)向上述含稀土-锆的混合溶液中添加双氧水，并搅拌氧化，双氧水与三价铈的摩尔比为0.5～1，氧化时间≥0.5小时；

(3)将氧化后的含稀土-锆混合溶液与碳酸氢镁溶液混合进行沉淀，经过陈化、过滤、洗涤、烘干、热处理至少2个步骤，制得铈锆类复合氧化物。

在上述方法中，所述其他稀土盐溶液中的稀土元素为镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少一种。

在上述方法中，所述含稀土-锆的混合溶液为氯化物溶液和/或硝酸盐溶液，其中稀土和锆离子的浓度之和为0.5～2.0mol/L。所述含稀土-锆的混合溶液的pH优选控制在0.3～0.5。

在上述方法中，所述碳酸氢镁溶液由轻烧白云石经过消化、碱转、调浆和碳化等步骤得到，该碳酸氢镁溶液的pH控制在7.0～8.5。

在上述方法的步骤(3)中，碳酸氢镁与稀土和锆离子的摩尔之比Mg/(RE+Zr)为1.4～2.0。

在上述方法中，陈化时间控制在0.5～2小时，热处理温度为500～800℃。

通过上述方法制得的铈锆类复合氧化物中CeO₂摩尔含量为20～80％，ZrO₂摩尔含量为20～80％，其它稀土氧化物摩尔含量小于20％。

通过上述方法制得的铈锆类复合氧化物为羽毛状形态，其细孔容积≥0.4cm³/g，新鲜比表面积≥100m²/g，1000℃焙烧4小时后老化比表面积≥35m²/g。

本发明的优点在于：