[发明专利]一种四甲基联苯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种四甲基联苯的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺作为一种高性能聚合物，具有耐高温、耐溶剂、耐辐射以及良好的力学性能和介电性能，其中联苯型聚酰亚胺的热分解温度可达到600℃，是聚合物中热稳定性最高的品种之一，在机械电子、航空航天、大型电机、水轮机轴承、耐热滤材等领域具有广泛的应用前景，但由于其制备成本较高，应用受到了限制。

制备联苯型聚酰亚胺的关键单体是联苯四甲酸二酐，该单体的合成成本在很大程度上决定了聚酰亚胺的成本，因此，追求聚酰亚胺的低成本制备技术一个重要的实现途径是低廉的联苯四甲酸二酐制备技术。

联苯四甲酸二酐的制备方法很多，如：以氯代苯酐为起始物，经酯化、偶联、水解、成酐等过程；或者以氯代苯酐为原料经Pd/C催化下合称联苯四酸二酐；或者以苯酐为原料在Pd催化剂存在下氧化制备联苯四甲酸二酐。申请号为CN201010611991的中国专利公开了一种2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐制备方法，其以四甲基联苯为原料制备联苯四甲酸二酐，此制备方法简单经济。

四甲基联苯现有的合成技术主要以卤代邻二甲苯为原料进行合称，而卤代邻二甲苯是由邻二甲苯取代制得，这在一定程度上增加了反应成本与反应过程，且卤代邻二甲苯的分离困难，工业成本较高。申请号为CN88107107的中国专利与申请号为CN201010611991的中国专利均公开了采取卤代邻二甲苯在过量锌与镍的三芳基磷配合物的催化下，合成得到四甲基联苯，此方法由于使用大量的锌粉，反应后产生大量含锌、锌盐的废渣。反应流程如下：

申请号为CN200410089450的中国专利与申请号为CN200780035615的中国专利均公开了以卤代邻二甲苯与卤代邻二甲苯格氏试剂在过渡金属化合物的催化下进行偶联得到四甲基联苯，但此方法由于用到格氏试剂导致反应条件苛刻，其反应流程如下：

公开号为CN101638354的中国专利公开了一种四甲基联苯的制备方法，其以钯碳为催化剂，以醇为还原剂进行卤代邻二甲苯的偶联得到四甲基联苯，但此方法需使用大量的碱液，后处理较繁琐，其反应流程如下：

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种四甲基联苯的制备方法，该方法简单且成本较低。

本发明提供了一种四甲基联苯的制备方法，包括：

将邻二甲苯、氧化剂、添加剂与金属催化剂混合，进行反应，得到四甲基联苯；所述添加剂为有机酸和/或有机酸酐；所述氧化剂为无机氧化剂和/或含具有氧化性的过渡金属阳离子的有机氧化剂。

优选的，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸氢钾、过硫酸氢钠、醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜、三氟甲磺酸铜、醋酸亚铜、硝酸亚铜、硫酸亚铜、三氟甲磺酸亚铜、氧化铜、氧化亚铜、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、三氟甲磺酸铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、三氟甲磺酸亚铁、硝酸银、氯化银与溴化银中的一种或多种。

优选的，所述添加剂选自三氟乙酸、乙酸、三氯乙酸、氯乙酸、三氟甲磺酸、2,4,6-三氯苯甲酸、三氟乙酸酐、乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟甲磺酸酐、吡啶-2-甲酸、烟酸与异烟酸中的一种或多种。

优选的，所述金属催化剂为金属钯化合物、金属铁化合物、金属钴化合物、金属镍化合物、金属锰化合物与金属铜化合物中的一种或多种。

优选的，所述金属催化剂选自醋酸钯、氯化钯、硝酸钯、溴化钯、四三苯基膦钯、双（二亚苄基丙酮）钯、三（二亚苄基丙酮）钯、乙酰丙酮钯、（1,5-环辛二烯）二氯化钯、氯化铁、溴化铁、三氟甲磺酸铁、乙酰丙酮铁、氯化镍、溴化镍、乙酰丙酮镍、四氯化锰、四溴化锰、二氯化锰、二溴化锰、二氧化锰、氧化锰、氯化钴、溴化钴、乙酰丙酮钴、氯化铜、溴化铜与硝酸铜中的一种或多种。

优选的，所述无机氧化剂与邻二甲苯的摩尔比为（0.1~5）：1。

优选的，所述添加剂与邻二甲苯的摩尔比为（0.1~5）：1。

优选的，所述金属催化剂与邻二甲苯的摩尔比为（0.001~0.3）：1。

优选的，所述反应的温度为0℃~140℃。

优选的，所述反应的温度为20℃~80℃。