[发明专利]一种微孔-介孔-大孔固体碱材料的合成方法及其合成的固体碱材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种分级孔固体碱材料的合成，具体地说是一种具有微孔、介孔和大孔的高比表面氧化钙/碳材料。

背景技术

固体碱催化剂因其具有活性高、选择性好及反应条件温和、产物易于分离等优点而备受青睐。作为一种传统的固体超强碱，CaO可作为催化剂用于合成生物柴油(Chem.Eng.J.,2010,165:798)、甲烷的氧化偶联(J.Catal.,1989,117:258]和醇类转化(Chem.–Eur.J.,2008,14:2016)等过程，也可作为吸附剂用于去除CO₂和SO₂[CN101774620A]等环境污染物，还可用于助剂和隔热材料等。

商品CaO的比表面积很小，不到10m²/g，严重影响了其使用，因而有必要去提高其比表面积。通常有两种途径可获得具有较高比表面的CaO，一种是在块状的CaO样品中造孔，形成以介孔为主的本征CaO材料，一般通过选取合适的氧化钙前驱物、添加模板剂或改进制备过程等方法来实现。例如使用有机钙盐为前驱物经高温焙烧可形成较大的大孔，所得CaO具有较大的孔容和较高的比表面(20m²/g)(Ind.Eng.Chem.Res.,2008,47:6216)；采用溶胶-凝胶法可以将CaO的比表面积提高到45m²/g(Fuel,2012,94:624)；使用三聚嵌段共聚物等软模板剂可合成出具有虫孔状介孔结构的高比表面CaO，比表面积可达110-260m²/g[CA101187055A]。但是总的说来这些方法合成出本征CaO固体碱的比表面积一般较小，要获得高比表面较为困难。将CaO负载于高比表面多孔材料的表面是提高其比表面的另一途径，在文献中有较多报道。如Sun等(Inorg.Chem.,2008,47:4199)将Ca(NO₃)₂负载于SBA-15沸石的表面，制备出具有超强碱性的介孔固体碱材料，比表面积为296-429m²/g；Wu等(Phys.Chem.Chem.Phys.,2011,13:2495)使用了三聚嵌段共聚物和酚醛树脂前驱体合成出有序介孔碳负载氧化钙材料，其比表面积可达到1000m²/g以上，在CO₂吸附分离中表现出优良的性能。尽管这些负载型CaO固体碱能得到高比表面积，但是所使用的载体昂贵，并且其高比表面来源于载体本身，CaO纳米颗粒本身贡献很小，并未形成孔道结构，仅仅外表面可以被利用，因而对材料的使用也带来一定的影响。若能结合这两种途径的优势，形成本身具有孔道结构的高比表面负载型CaO材料，必将在催化和吸附方面发挥更大的用处。目前这方面的研究尚未见文献或专利报道。

作为一种自然界广泛存在的可再生资源，植物纤维已被用于合成具有生物形态的多孔SiC和TiC以及金属氧化物等材料(J.Eur.Ceram.Soc.,2011,31:183；Chem.Vap.Deposition,2005,11:153；Micropor.Mesopor.Mater.,2008,111:314)。以植物纤维作为模板具有成本更低廉、来源更丰富并且可再生等优点，通过惰性气氛下高温热解形成的多孔碳材料不仅可以有效地支撑和分散活性组分，更有可能直接转变为成型的催化和吸附材料，有效避免传统成型过程对粉状多孔材料结构的影响，特别是对于CaO这种易于与水及CO₂发生反应的固体超强碱尤为重要。此外，利用植物纤维高温碳化可形成具有微孔和大孔的特点，结合介孔CaO的形成，有可能获得同时具有微孔、介孔和大孔的分级孔材料。由于具有开放的大孔，反应物或者吸附质分子更容易达到活性位，而介孔和微孔提供的丰富大比表面积可以提供更多的活性位，因而形成分级孔材料对CaO的实际应用将更为有利。尽管有文献报道利用植物纤维或细胞单体等合成分级孔TiO₂、Fe₂O₃等材料(Micropor.Mesopor.Mater，2005,85:82;Chem.Commun.,2009,31:4750)，但在这些材料中碳都被氧化除去，并且氧化钙要形成介孔结构要比上述氧化物要困难得多，因而目前尚未见有同时具有微孔-介孔-大孔的分级孔氧化钙相关材料的报道。

发明内容