[发明专利]一种碳复合耐火材料的制备方法及其得到的产品

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳复合耐火材料的制备方法，以及该方法所得到的耐火材料产品，属于耐火材料技术领域。

背景技术

碳复合耐火材料是指以氧化物基料和碳素为主要原料，并添加适量结合剂及其他添加剂而制成的材料，常见的碳复合耐火材料有镁碳质、铝碳质和锆碳质耐火材料。碳复合耐火材料不仅耐火度高、高温强度好，而且其抗渣蚀和抗热震的性能良好，广泛适用于高炉、转炉、电炉和连铸系统等钢铁冶金领域。碳复合耐火材料用于炼钢领域时，高温熔钢与碳复合耐火材料表面接触时，碳素在高温下会通过接触面逐渐向熔钢内溶解扩散，导致熔钢的含碳量增加、品质降低。为了提高熔钢的品质，直接的解决方法是降低碳复合材料中的含碳量，以减少碳素在熔钢内的溶解量；但是，单纯的减少含碳量容易导致碳复合耐火材料的抗渣蚀和抗热震性降低，使得材料的使用寿命缩短。

为了解决上述问题，有研究人员提出将碳纳米管引入耐火材料中，由于碳纳米管具有强度高和热稳定性强的特性，使其在高温下不易发生溶解扩散，因而既维持了碳复合耐火材料的碳含量，又减少了熔钢内的碳溶解量，同时加入碳纳米管使所制备的碳复合耐火材料具有很高的抗热震性，并且由于碳纳米管与一般碳素材料相比具有较高的比表面积，因而能够进一步提高碳复合耐火材料的抗渣蚀性。目前，向碳复合耐火材料中添加碳纳米管的方法是在制备碳复合耐火材料时，将碳纳米管加入到原料中并进一步混合，但外加碳纳米管一旦搅拌不充分是很难在原料中分散均匀的，因而会影响制备得到的碳复合耐火材料的性能。

为了解决这一问题，中国专利文献CN101269980A公开了一种粗大碳纳米管及碳纳米纤维在碳复合耐火材料中的生成方法，将占物料总重量0.5-3%的硝酸镍配制成浓度为10%的水溶液后，与耐火原料刚玉粉或石墨充分混合，并对混合物进行烘干，然后将烘干物与其他剩余原料配合，经混炼、成型、干燥和埋炭煅烧，即可制备得到生成有粗大碳纳米管或碳纳米纤维的碳复合耐火材料；该技术制备得到的碳复合耐火材料，经测试表征可知，粗大的碳纳米管及碳纳米纤维呈丛状交织于碳复合耐火材料内部，长度可达数十微米，附图中表示出粗大碳纳米管的平均直径为2-3微米。

上述技术制备出了原位生长有粗大碳纳米管的碳复合耐火材料，解决了外加碳纳米管在碳复合耐火材料中分散不均匀的问题；但是，该技术制备得到的碳复合耐火材料中粗大碳纳米管的平均直径并没有达到纳米级，而是碳微米管，从性能上来讲，碳微米管的强度、热稳定性和比表面积均不及碳纳米管，因而会导致制备的碳复合耐火材料的抗渣蚀性和抗热震性较低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术的碳复合耐火材料中原位生长的粗大碳纳米管并没有达到纳米级，而是碳微米管，由于碳微米管的强度、热稳定性和比表面积不及碳纳米管，因而导致碳复合耐火材料的抗渣蚀性和抗热震性较低；进而提供一种制备得到均匀分散有碳纳米管、且具有高抗渣蚀性和高抗热震性的碳复合耐火材料的方法，以及由该方法得到的耐火材料。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种碳复合耐火材料的制备方法，包括以下步骤，

（1）将活性物前驱体配成溶液，向上述溶液中加入氧化物混合，混合物经干燥并分散后，焙烧得到活性物-氧化物复合料；

（2）用活化后的活性物-氧化物复合料催化碳源气体、或碳源气体和氢气的混合气体进行裂解反应，得到氧化物-碳纳米管复合料；

（3）将氧化物-碳纳米管复合料浸渍在乙醇溶液中形成预浸体；

（4）向基料中依次加入结合剂和步骤（3）中的预浸体进行混合，之后困料、成型、干燥即得到碳复合耐火材料。

所述活性物前驱体是摩尔比1：（0.2-5）的硝酸铁和硝酸镍，活性物前驱体溶液的摩尔浓度为0.05-0.5mol/L；所述氧化物为刚玉、镁砂和氧化锆中的一种或多种，所述氧化物的粒径为2-500μm；向所述活性物前驱体溶液中加入所述氧化物的量为1-10g/ml。

步骤（1）中，干燥并分散后的活性物前驱体-氧化物复合料的粒径为2-500μm，焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为30-120min。

裂解温度为600-900℃，裂解时间为1-4h；所述碳源气体为天然气、乙烷和乙烯中的一种或多种，所述碳源气体的流量为100-500L/h；所述混合气体中，所述碳源气体和氢气的体积比为（1–4）：（4–1）；所述氧化物-碳纳米管复合料的粒径小于或等于500μm。