[发明专利]制备高纯度锆、铪、钽和铌醇盐的方法

说明书

本申请是于2006年8月25日提交的、名称为“制备高纯度锆、铪、钽和铌醇盐的方法”的发明申请No.：200610121643.7的分案申请。

对相关申请的交叉引用

根据U.S.C.§119(a-e)，本申请要求2005年11月3日提交的德国申请DE102005052444的优先权。

技术领域

本发明涉及制备高纯度锆、铪、钽和铌的醇盐(醇化物)的新颖方法，涉及新颖的钽和铌化合物以及它们的制备方法。

背景技术

锆、铪、钽和铌的醇盐(醇化物)可以用于通过化学汽相淀积(CVD)来沉积相应的金属氧化物层，并且由此是生产用于例如电子工业中的极其耐受部件的有价值的原料化合物。上述金属氧化物层还可以由相应的锆、铪、钽或者铌的醇盐经水解通过溶胶-凝胶法形成。由于其具有很高的介电常数，使得例如可以将锆、铪、和钽氧化层用于所谓的DRAMs(动态随机存取读出/写入存储)中。

然而，在电子工业中的难题是对于上述层，极端需要纯原料，即醇盐，因此，在例如纯化铌和钽的醇盐的特定方法的专利文献中并不缺乏相关说明。

制备锆、铪、铌和钽的醇盐的最通用、工艺上最简单并且最经济的方法基于相应的金属氯化物和醇。在D.C.Bradley，R.C.Mehrotra，IP.Rothwell和A.Singh的图书“Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals”，Academic Press，2001中给出了全面的综述。其一般方法例如描述于DE10113169A1中。

由金属氯化物进行制备将不可避免地产生氯化物，它是一种必须从醇盐中分离的主要杂质。由此，在蒸馏之前，粗乙醇钽中的Cl含量在500～1000ppm左右或者更高。例如，根据DE10113169A1制备的粗产品一般含有超过3000ppm的Cl。

因此，除去氯化物也通常是上述纯化钽和铌醇盐的专利中发明所提及的主题。这主要由于仅仅蒸馏是一种适用性受限的方法。例如，试验表明，粗乙醇钽的简单高真空蒸馏仅仅能够将Cl含量降低至约一半。通过填充塔蒸馏可以得到较好的结果。然而，由于大多数醇盐具有高沸点，例如乙醇钽，即使在低压下，该方法也需要消耗大量的时间和能量并且＜1巴的操作压力的形成在工业上也是费用浩大的。并且因为单纯蒸馏的分离效果通常是不充分的，因此需要相当不经济的多塔蒸馏。当由锆和铪的醇盐中除去Cl时，这些困难还会增加。

申请JP2002161059A2试图通过用乙醇的碱金属氢氧化物溶液(特别是NaOH溶液)后处理粗乙醇钽(含有例如450ppm的Cl)来解决此问题。虽然该方法将Cl含量降低到了期望低的范围，但是试验表明，尽管经过了蒸馏，但是在上述操作中乙醇钽和碱金属化合物之间的接触会导致产品中含有不想要的高含量的碱金属。

在JP06220069A2中提出了一种类似的方法，其中使用碱金属氢化物(例如LiH)或者这些氢化物的配合物。这也会引起钽醇盐另外被碱金属离子污染的问题。

在JP06192148中使用的方法与上述相同。在其中使用了碱金属或者碱土金属醇盐，例如乙醇锂或者乙醇钠，同样以期望的方式降低Cl含量，但是在产品中还是存在不想要的高浓度碱金属离子。例如，当将乙醇钠加入到乙醇钽中时，虽然随后进行了蒸馏，但是Na浓度值通常为从＜1ppm升高至2～4ppm。

最后，JP10036299A2也指出使用碱金属或者碱土金属化合物进行后处理，在此情形下使用碳酸盐。碱金属或者碱土金属对基本不含Cl的产品的污染作用同样是不利的，这与上面引用的专利申请中所述相同。在该专利申请中提出的碳酸银仅仅在经济上都是不利的。

在所有上述引用的专利申请中，都将碱金属和碱土金属化合物用于纯化。这显然是基于以下事实：在制备钽和铌的醇盐的工艺常规方法中，使用氨作为金属五卤化物与醇反应的助碱不能提供或者不能使得产品不经另外的后处理或者纯化步骤(包括昂贵的蒸馏)就含有小于例如100ppm的Cl。由此，本领域工艺水平的教导是，在氯化钽或者氯化铌与醇反应中使用氨作为助碱给出的粗产品在进行蒸馏纯化之前，通常含有超过100ppm的Cl，并且通常高于这个量数倍。

发明内容