[发明专利]一种聚甲醛稳定化处理的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚甲醛稳定化处理的方法，尤其是利用螺杆挤出机对聚甲醛进行稳定化处理的方法。

背景技术

聚甲醛树脂分子结构规整、结晶度高，因而具有高拉伸强度、高弯曲模量、高硬度，综合性能优异，广泛的应用于汽车、电子电气、办公设备、机械工程及家用器件领域。聚甲醛树脂在制备各种转动零部件(例如，齿轮、轴承)等方面具有十分重要的地位。

聚甲醛通常以三聚甲醛作为主单体，以二氧杂环戊环、二氧杂环庚烷、环氧乙烷、环氧丙烷等为共聚单体，在三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物、阳离子交换树脂、离子液体、高氯酸等能够提供阳离子活性中心的试剂下发生聚合而成。聚合过程中，通过加入甲缩醛、丁缩醛等调节聚合物分子量的大小和分布，从而控制聚甲醛的熔融指数。

采用上述方法得到的聚甲醛分子链中含有不稳定部分，这些不稳定部分主要是那些端基为半缩醛结构的分子链。含有这种结构的聚甲醛分子在受热或室温长期存放过程中，容易发生分解，释放出甲醛，从而降低聚甲醛的使用性能、影响环境、损害使用者的健康。

因此，需要对聚甲醛进行后处理。对聚甲醛树脂进行后处理，一方面可以使得含有半缩醛结构的聚甲醛分子安定化，另一方面也可以提高聚甲醛的热稳定性、抗老化性能和加工性能。

CN1035510C公开了一种聚甲醛后处理的方法，该方法将双氰胺、抗氧剂259与聚甲醛直接混合后通过一个进料孔加入到双螺杆挤出机中进行后处理。但是，该方法导致助剂在聚合物中分布不均匀。CN101273073A公开了一种制备均聚甲醛或聚甲醛的方法，该方法中将制备出的聚合物与通用助剂一起进入挤出机熔融共混挤出，但未提及助剂添加方式。

在上述方法中，采用具有不稳定端基的不稳定聚甲醛粉料直接与复合助剂预混合后熔融挤出，或是分别同时加入挤出机熔融挤出，这样获得的聚甲醛，在外观性能、耐热性能、环保性能等方面仍然有待于提高。

发明内容

针对现有技术的上述缺陷，本申请的发明人进行了深入研究，发现如下技术方案可以克服这些缺陷。

一种聚甲醛稳定化处理的方法，包括如下步骤：

（1）将具有稳定端基的聚甲醛与复合助剂混合均匀，从而形成预混料；

（2）将上述预混料与具有不稳定端基的聚甲醛在螺杆挤出机中混合均匀，同时通过在所述螺杆挤出机中的熔融封端将所述具有不稳定端基的聚甲醛转化为具有稳定端基的聚甲醛；

其中，所述的复合助剂包括吸醛剂、抗氧剂和润滑剂。

根据本发明所述的方法，优选地，所述的螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，挤出机的各段温度为170～220℃，压力为5～100kPa。

根据本发明所述的方法，优选地，所述复合助剂的重量为所述具有稳定端基的聚甲醛的重量的0.01%～1wt%；在所述复合助剂中，吸醛剂的用量为5～45wt%，抗氧剂35～75wt%，和润滑剂为10～50wt%。

根据本发明所述的方法，优选地，所述复合助剂的粒径为0.01～2.0。mm；所述具有稳定端基的聚甲醛的粒径为0.01～2.0mm。

根据本发明所述的方法，优选地，所述具有不稳定端基的聚甲醛与所述具有稳定端基的聚甲醛的重量比例为50:1～1:1；所述具有不稳定端基的聚甲醛的粒径为0.01～2.0mm。

根据本发明所述的方法，优选地，步骤（2）为：将上述预混料、具有不稳定端基的聚甲醛与安定剂在螺杆挤出机中混合均匀，同时通过在所述螺杆挤出机中的熔融封端将所述具有不稳定端基的聚甲醛转化为具有稳定端基的聚甲醛。

根据本发明所述的方法，优选地，所述安定剂选自氨水、三乙胺、三正丁胺，或三乙醇胺；所述安定剂的重量为所述具有不稳定端基的聚甲醛的重量的0.03%～3wt%。

根据本发明所述的方法，优选地，所述吸醛剂选自三聚氰胺、三聚氰胺缩甲醛、二乙基三胺、双氰胺、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、2-乙醇胺基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪或者它们的混合物。

根据本发明所述的方法，优选地，所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、己二醇双[3-(3,,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯或者它们的混合物。