[发明专利]用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及磷化钼催化剂，尤其是涉及一种用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂及其制备方法。

技术背景

在当今世界，能源战略都是非常重要的问题。作为世界上最大的产煤国，我国缺油少气煤炭资源相对丰富的能源结构特点更为明显，煤在资源供应中占有主导地位，从资源利用和环境保护的角度看，利用高效洁净煤炭资源技术，开发“绿色燃料”具有重要的战略意义和应用前景。CO催化加氢合成低碳混合醇是煤炭资源洁净利用的重要途径之一。近年来，低碳混合醇在燃料和化工领域的应用价值逐步凸现，相关研究日益活跃。从技术经济综合考虑，由煤或天然气出发生产合成气，合成气再合成低碳醇作为燃料或汽油添加剂等是可行的，有着较好的化工应用前景。

性能优良的催化剂是开发合成气制备低碳醇技术的关键。目前已有多种直接从合成气制备低碳醇的催化剂报道，总体上这些催化剂可归为以下四大类：(1)改性甲醇合成催化剂(Cu-Zn/Al，Zn-Cr)，由甲醇合成催化剂中加入碱金属或碱土金属化合物改性得到；代表专利有：EP0034338A2和US4513100。这类催化剂最早由意大利Snam公司和德国Lurgi公司开发，主要醇类产物为甲醇和异丁醇，催化活性较高，但反应条件苛刻（压力为14～20MPa，温度为350～450℃），C₂₊醇选择性低（一般低于35%）。(2)改性费托合成催化剂(Cu-Co)，代表专利有：US4122110和4291126，GB2118061和2158730；这类催化剂最早由法国石油研究所(IFP)提出，主要针对Cu-Co系列；主要醇类产物为甲醇和C₂～C₆直链正构醇，但其稳定性差。(3)贵金属催化剂，以Rh基催化剂为典型，代表专利有：US4014913和4096164；此类催化剂乙醇选择性高，但因其价格高昂，催化剂制备成本相对较高。同时Rh催化剂容易中毒，且总醇选择性不够高，很难实现工业化生产。(4)钼基催化剂，主要为MoS₂基催化剂，代表专利：US4882360；MoS₂基催化剂最早由美国Dow公司提出；钼基催化剂因其较好的抗硫性而得到研究者的重视；但该催化剂助剂易于流失，活性及选择性不稳定，寿命不够长，且产物中CO₂含量较高。此外，中国专利CN1428192A、CN1428492、CN1481934A、CN1179993A等也报道了多种制备低碳醇的催化剂。迄今，利用改性磷化钼催化剂通过合成气制备低碳醇仅有少数报道。

发明内容

本发明的目的是为了解决目前低碳醇合成催化剂一氧化碳转化率不高和/或低碳醇选择性较差以及催化剂制备复杂、不易重复等缺点，提供用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂及其制备方法。

所述用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂，按质量百分比的组成为碱金属：5%～20%；Co或Ni：25%～30%；La：5%～20%；Mo：50%～60%，磷与金属钼的摩尔比为1.8。

所述碱金属可采用钾，锂或钠。

所述用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂，按质量百分比的组成优选为碱金属：5%；Co或Ni：25%；La：20%；Mo：50%。

所述用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）含磷、钼催化剂前驱体的制备：

将镧、钼和钴，或镧、钼和镍的前驱体分别溶于去离子水中，溶液混合产生粉红色沉淀，加入柠檬酸、酒石酸或EDTA等络合剂使沉淀溶解，继续加入碳酸碱金属溶液，然后用氨水调节溶液，将溶液置于水浴加热转化成凝胶，再发泡固化，所得干凝胶焙烧得到氧化物前驱体，向所得氧化物前驱体中浸渍含磷源物质，干燥得到含磷、钼催化剂前驱体，所述碳酸碱金属溶液采用碳酸钾溶液，碳酸锂溶液或碳酸钠溶液；

在步骤1）中，所述用氨水调节溶液的pH值优选为3.10～3.15；所述水浴加热的温度可为65℃，所述发泡固化的温度可为120℃；所述焙烧的温度可为400℃，所述干燥的温度可为120℃。

2）目标磷化钼催化剂的制备：

采用氢气程序升温还原法将制得的含磷、钼催化剂前驱体还原，钝化后得到用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂。