[发明专利]一种Cu2ZnSnS4太阳能电池吸收层薄膜的非肼基溶液制备方法

说明书

技术领域

本发明属于光电材料新能源领域，具体涉及一种太阳能电池吸收层Cu ₂ZnSnS₄薄膜的溶液基非真空制备方法。 

背景技术

近年来作为洁净能源的太阳能电池发展迅速。薄膜太阳能电池因具有成本低、可大规模生产、并易于集成等优点将成为太阳能电池的主要发展方向。目前太阳能电池主要采用单晶硅和真空条件下制备的薄膜材料，但由于其价格昂贵，限制了太阳能电池的进一步推广和应用。因此，开发价格低廉的光电转换材料是太阳能电池大规模生产的关键。 

Cu₂ZnSnS₄（简称CZTS）具有锌黄锡矿结构，与黄铜矿结构的CIGS晶体结构相似，具有较高的光吸收系数（>10⁴ cm^-1），禁带宽度约1.50 eV，与太阳能电池所需要的最佳禁带宽度相匹配。而且CZTS电池采用的均为丰度较高且绿色环保的元素：Cu（50 ppm）、Zn（75 ppm）、Sn（2.2 ppm）、S（260 ppm），从而可以大大降低生产成本，且其中不含有毒成分，是一种绿色、廉价、安全、适合大规模生产的薄膜太阳能电池材料。因此，从各方面来说，CZTS电池都具有非常好的发展前景，很有希望成为未来太阳电池的主流。 

CZTS的制备方法可以分为两类：第一类是以电子束沉积、磁控溅射、脉冲激光沉积等为代表的真空沉积方法。但是真空沉积方法所用设备昂贵，难以大面积成膜。原材料利用率低，在化学计量和物相上难以得到很好的重复性，导致制造成本过高；第二类是以电化学沉积、溶胶-凝胶法、纳米晶墨水涂膜法等为代表的非真空沉积方法。值得一提的是，迄今为止采用真空方法制备CZTS薄膜的电池转换效率最高值仅为8.4%，而目前CZTS薄膜太阳能电池的最高转换效率达11%，其CZTS吸收层薄膜的制备方法为首先采用前躯体溶液旋涂技术，再经过硒化退火处理。尽管该方法创造了CZTS基太阳能电池的最高转换效率记录，但这些记录与CZTS薄膜电池的理论转换效率32.2%相比仍然有很大的差距，更重要的是在该工艺采用有毒且安全性差的肼为溶剂，且旋涂多次才能实现1~ 2 μm厚的薄膜制备。这些问题的存在，使得它们在大规模工业化方面具有一定的限制。 

因而，有必要开发新的低碳、低毒型溶剂以取代有毒的肼；探索一种合适的成膜工艺，改变工艺条件促进晶粒的长大，提高薄膜的载流子迁移率，以便完善太阳能电池用CZTS薄膜的非真空溶液制备工艺。 

发明内容

本发明目的在于提供一种工艺简单、安全无毒、成本低、适用大规模生产的太阳能电池吸收层Cu₂ZnSnS₄薄膜的非肼基溶液制备方法。 

本发明的技术方案是： 

一种Cu₂ZnSnS₄太阳能电池吸收层薄膜的非肼基溶液制备方法，其特征在于按如下的步骤进行： 

a）前躯体溶液制备：分别将含Cu、Zn、Sn、S的化合物及添加剂，按照Cu:（Zn+Sn）:S摩尔比0.8:1:3，Zn:Sn为摩尔比1.2:1，添加剂为羟基乙胺，添加剂的加入量为Cu、Zn、Sn三种化合物mol总量的1/5，溶入乙醇溶剂中，室温下搅拌，得到透明前躯体溶液；乙醇的加入量为使得Cu²⁺摩尔浓度为0.1~0.7 mol/ L所需溶剂的量； 

b）前躯体薄膜制备：将镀Mo衬底的钠钙玻璃，浸入步骤a中所述前躯体溶液中，以1~2 cm/min的速度提拉出液面，即可得到前躯体薄膜；  

c）干燥：将步骤b所制备的前躯体薄膜，在130~170 ℃下干燥 5~30 min，然后再接着浸渍提拉，干燥处理，反复提拉，可制备出Cu-Zn-Sn-S预制膜； 

d）退火处理：将步骤c干燥后的Cu-Zn-Sn-S预制膜，进行硫化或硒化退火处理形成Cu₂ZnSnS₄薄膜。 

进一步，所述步骤c）中130~170 ℃下干燥是在非鼓风烘箱中完成。实验中发现鼓风条件下干燥容易使薄膜不均匀。