[发明专利]一种自由卟啉及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于化学技术领域，涉及一种自由卟啉及其制备方法和用途。

背景技术

锂/亚硫酰氯电池是一种很有前途的新型高能化学电源。该电池的开路电压可达3.65V，工作电压一般在3.3V左右，是锂电池中最高的。同时该电池还具备如能量密度大(150w.h/kg)，储存寿命长（~10years），工作温度范围宽（-55~85℃），放电时间长等诸多优点。锂/亚硫酰氯电池是目前世界上实际应用的电池中比能量最高的一种电池，故在石油勘探、海洋船舶重工、军工、医疗等方面得到了广泛的研究与应用。但是该类电池在放电过程中存在的较为突出的问题是电极极化使得实际输出比能量，远小于理论输出比能量，严重地制约了该类电池的使用。

为了解决锂/亚硫酰氯电池体系在实际应用中的弊端，提高电池性能，许多学者进行了一定的研究工作。主要包括正极材料的筛选及改善，特别是正极催化剂的研究。目前，大环多胺类配合物如：十四轮烯配合物、酞菁以及席夫碱类配合物等是锂/亚硫酰氯电池催化剂的主要研究对象，而卟啉类化合物与酞菁类化合物都具有高共轭的结构、良好的热稳定性、良好的电子传导等优良性能，而且在亚硫酰氯电解液中，由于溶液极性的影响，卟啉的溶解性高于酞菁，这样有利于更多的卟啉参与到电池的催化反应中去，有利于电池反应中电子的转移。因此，把卟啉化合物应用于Li/SOCl₂电池体系的研究，以期望提高其放电电压、电池容量等电池性能，具有重要的研究价值和良好的开发应用前景。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种自由卟啉及其制备方法和用途，合成反应条件温和，产率较高，易于制备的简单卟啉，然后对其外围进行结构的修饰，从而得到最终的目标卟啉分子。采用对简单卟啉进行修饰的方法，合成了三个含有咪唑基的自由卟啉（3a，3b，3c），并将其应用于锂亚硫酰氯电池中，研究了其对电池性能的影响。

其技术方案如下：

一种自由卟啉，其结构式为：

一种自由卟啉的制备方法，包括以下步骤：

第一步，5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(1a)的合成，采用成熟的Alder丙酸法，具体操作步骤为：在500mL三颈瓶中加入约150mL丙酸，然后将苯甲醛4.60mL(45mmol)和对羟基苯甲醛1.83g(15mmol)分别溶解在10mL丙酸中，加入至三颈瓶中，加热并磁力搅拌使二者充分混合，油浴加热至丙酸回流，缓慢向反应器中加入10mL溶有4.16mL(60mmoL)新蒸吡咯的丙酸溶液，滴加完毕后，继续回流反应约1小时，停止反应，静置冷却，减压蒸发，除去丙酸溶剂，尽量蒸干，向反应器中加入约100mL乙醇，放于冰箱中静置过夜，减压抽滤，并用冰乙醇洗涤抽滤产物至滤液无色，得到紫色固体，将得到的粗产物用二氯甲烷溶解，层析硅胶为固定相，二氯甲烷为淋洗剂，进行柱层析分离，收集第二色谱带，得到目标产物1a；

第二步，三种含有溴烷氧基卟啉(2a、2b、2c)的合成：以5-(4-(2-溴乙氧基)苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(2a)的合成为例，具体操作为：在50ml的三颈瓶中加入约10ml重蒸过的无水的DMF，然后将1,2-二溴乙烷(0.80ml，9.6mmol)加入其中，称无水K₂CO₃(0.40g，2.89mmol)加入其中，加热至80℃，化合物1a(0.20g，0.32mmol)溶解在约5ml的DMF溶液中，缓慢滴加至反应容器中，通入N2，维持反应温度在80℃，TLC监测反应进程至反应接近完全，反应约6小时，停止反应，减压蒸馏除去DMF及未反应完的1,2-二溴乙烷，得到粗产品，将粗产品溶解在少量的三氯甲烷中，以三氯甲烷/正己烷(V/V=5:1)混合溶剂为淋洗剂、层析硅胶为固定相进行柱层析分离提纯，收集第一色谱带即得到目标产物(2a)，化合物5-(4-(3-溴丙氧基)苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(2b)与5-(4-(4-溴丁氧基)苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(2c)的合成与化合物(2a)的制备步骤相似，只是将反应原料1,2-二溴乙烷分别换成1,3-二溴丙烷和1,4-二溴丁烷；