[发明专利]一种从湿法磷酸中回收氟的资源综合利用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从湿法磷酸中回收氟的资源综合利用方法，属于无机化工生产技术领域。

背景技术

现有的天然含氟矿石资源主要有三种：萤石（主要成分CaF₂），含氟49%；天然冰晶石(主要成分Na₃AlF₆)，含氟45%；氟磷灰石，(主要成分Ca₅F(PO₄)₃)，含氟3%~4%。其中萤石资源，特别是酸级萤石已面临枯竭，以致价格逐年上涨，多年前我国就将萤石定为战略资源并对萤石的出口实行了严格的配额限制，而天然冰晶石数量稀少，不具备工业利用价值。氟磷灰石的含氟量虽然较低,但所含氟资源有90%以上伴生在磷矿中,而磷矿分布较广,储量远大于前两种矿石资源,因此含氟总量很可观。

在以磷矿石为原料的磷肥、黄磷、磷酸及磷酸盐等磷化工生产中,所产生的主要副产物为氟硅酸（H₂SiF₆)，直接排放会对环境造成严重危害。中国磷肥副产物的产率约为50kg/tP₂O₅,若按磷肥总产能计，每年将有150万吨氟硅酸需要处理。因此，利用好氟硅酸以提高氟资源的利用率，减少副产氟的排放，创造出更多具有高附加值的产品是发展氟化工极为重要的战略方针。现有技术多是将H₂SiF₆进一步加工成Na₂SiF₆、K₂SiF₆等无机氟盐产品。这类无机氟盐产品的制备除严格要求其内在质量指标外，还特别提出对晶体粒度的要求，要求产品粒度大，以防止在运输和使用过程中粉尘飞扬对环境和人体健康的危害。

氟硅酸钠、氟硅酸钾传统的生产工艺存在诸多弊端。中国专利文献CN95100688.6，公开了一种制备Na₂SiF₆的生产工艺，即以萤石为主要原料，在NH₄⁺做催化剂的条件下，使CaF₂和SiO₂与稀硫酸反应制备H₂SiF₆溶液，再与钠盐反应制得Na₂SiF₆；该工艺的局限性在于：原料为稀缺的萤石资源，生产成本高且不符合可持续发展战略；反应中要以NH₄⁺做催化剂，工艺繁琐，操作不便；制得的Na₂SiF₆成品颗粒细小，品质有待提高。中国专利文献CN02137889.4，以氯化钠或氯化钾溶液为原料与氟硅酸反应结晶，反应母液自反应器的上部排出，结晶从底部沉降，经过水洗后进入增稠器内洗涤和分离，再经过滤干燥后既得成品；该工艺的不足之处在于：单纯的以钠或钾的氯化盐溶液为原料，品种较单一；且第一步反应的母液直接排出，盐溶液没有得到充分的利用，一定程度上造成资源浪费，使排出的废液量增多，加重环境污染。中国专利文献CN101284669A（申请号200810018141.0）公开了一种硫酸钠法生产氟硅酸钠的工艺，具体包括以下步骤：(1)将摩尔比为1∶1.0～1.2的氟硅酸与硫酸钠溶液反应晶化；(2)向上述反应液中投放固体硫酸钠化盐，直至硫酸钠的质量百分比浓度为15～20％；(3)分离氟硅酸钠；(4)母液盐溶液进入再次进行循环化盐、反应过程；该工艺不足之处在于：单纯的以钠或钾的氯化盐溶液为原料，产品品种较为单一；除反应原料外，反应体系中为了形成循环化盐投入了过量的硫酸钠，使盐浓度增大，影响晶体长大，同时增加了成本；有废水产生，环境污染较大。

发明内容

针对现有技术的不足，为了更好地对资源进行综合利用，本发明提供一种从湿法磷酸中回收氟的资源综合利用方法。

术语说明：

本发明所述的湿法磷酸是指以硫酸酸解磷矿得到的磷酸，通过对湿法磷酸加热浓缩，部分含氟气体逸出，所涉及的化学反应方程式如下：

Ca₅F(PO₄)₃+H₂SO₄=CaSO₄·2H₂O↓+HF+H₃PO₄

6HF+SiO₂=H₂SiO₆+2H₂O