[发明专利]一种分析生物质能热解产物的组成及含量的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在线热解-气相色谱-质谱（PY-GC-MS）联用测定生物质热解产物的组成及含量的方法。

背景技术

生物质是一种重要的可再生能源。据有关部门初步估算，中国每年废弃的农作物秸秆约有1亿吨，折合标准煤5000万吨。据此推算，预计到2020年，中国农林废弃物的潜力可达7亿～10亿吨标准煤，生物质资源的发展潜力巨大。因此，利用有价值的却被废弃的生物质资源发展生物质能以替代传统的化石能源，不仅可使环境免遭农业废弃物的破坏，而且可使农民和企业从生物质能的转化过程中获取经济收益，由此实现填补中国能源供应缺口、保护环境和使农民增收的三重效益。

在众多生物质能源化利用技术中，热裂解技术可以将低品位的生物质转化为液体燃料或者高附加值的化工原料，是最具有发展潜力的生物质利用技术之一。在线热解气质联用分析技术（PY/GC/MS）具有高升温速率、热裂解温度和时间可调、挥发性组分快速转移或冷却等技术优势，近年来发展迅速。当采用PY/GC/MS对不同生物质原料进行热裂解试验时，热裂解气可直接由GC/MS进行在线分析，确定其热裂解生成产物的种类及含量，并对结果进行分析和比较。

然而，现有的研究大多只针对热解产物的相对含量，对于快速热解后，总的气化/液化产率，以及各个组分的绝对含量关注不够。部分原因可能是PY/GC/MS技术检测的是离子强度（质量或浓度），其在定量分析中缺少标准质量或浓度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单、快速、实时的在线热解-气相色谱-质谱联用测定分析生物质能热解产物的组成及含量的方法，特别适合对生物质中热解产物的分析和检测。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

1）样品准备：将生物质在75-80℃下干燥2h，然后破碎、过80目筛得样品；

2）标准溶液的配制：配制质量浓度为1-100mg/ml的内标物的丙酮溶液得标准溶液；

3）将标准溶液和1-10mg样品于热解小杯中混合，然后真空干燥；

4）经过步骤3）后，采用在线热解-气相色谱-质谱联用仪（PY/GC/MS）对热解小杯中的物料进行检测；

5）数据分析及样品鉴定：经过步骤4）后，根据检测获得的原始色谱数据及质谱数据进行计算，得热解产物的组成、相对含量以及绝对含量。

所述生物质为葵花杆、玉米杆、高粱杆、小麦杆或秸秆。

所述在线热解的工作条件为：热解温度是300-700℃，热解时间是0.1-20min。

所述气相色谱的工作条件为：载气为流速1.0mL/min的氦气，分流比为10：1-500：1，升温程序为：初始温度为40℃，保持3min，然后以4℃/min升至180℃，然后以10℃/min升至280℃，保持4min，再以10℃/min升至310℃，保持4min。

所述质谱的工作条件为：采用EI源、正离子检测，电子能量为70eV，离子源温度为230-250℃，单四级杆温度为150-180℃，扫描方式为全扫描方式，电子倍增器电压为1070-3120V，溶剂延迟为0-7min。

所述相对含量采用面积归一化方法进行计算。

所述绝对含量的计算方法为：热解产物各组分对应的峰面积与内标物峰面积的比值乘以内标物的质量。

所述内标物为具有C3轴对称的芳香族类化合物。

所述内标物为1，3，5-三甲基苯、1，3，5-三乙基苯、1，3，5-三异丙基苯、1，3，5-三叔丁基苯、1，3，5-三甲氧基苯或1，3，5-三乙氧基苯。上述化合物为具有C3轴对称的芳香族类化合物，有较高的熔沸点和热稳定性，在PY/GC/MS过程中稳定存在，可以起到内标物的作用。其中1，3，5-三叔丁基苯热稳定性最高，且检测的准确性、精确性高，检测限低。

本发明所述方法在PY/GC/MS的基础上以质谱的定量研究为参考，通过加入内标物可以对各个热解产物的相对含量和绝对含量进行定量研究，为深化生物质热化学转化机理的研究提供参考。

本发明与现有的先热解、再检测的方法相比，具有以下优点：

1）本发明利用在线热解技术与气相色谱和质谱技术联用，将热解产物迅速、直接的导入GC系统，利用GC的高效分离性能来对复杂热解产物进行分离；继而利用MS系统对产物进行定性和定量研究。简化了操作步骤，生物质样品用量与现有技术相比显著降低，提高了检测的灵敏度，同时，每批次样品检测仅需要约2小时左右，节省了人力、物力、财力，可以达到快速检测的目的，提高了工作效率。