[发明专利]一种双环笼状磷酸酯阻燃剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂领域，具体涉及含有多个双环笼状磷酸酯的阻燃剂的制备方法。

技术背景

阻燃剂在材料中的应用日趋广泛，随着我国各类商品进入国际化市场的份额不断增大，这种趋势更加明显。木材、织物、涂料、塑料制品、电子产品、建筑物等商品和行业，常需要加入一定量的阻燃剂，以保障其使用的安全性。

阻燃剂分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂一般为金属氧化物或氢氧化物，其阻燃效果较好，但是添加量大，并且与有机塑料等相容性较差，影响材料的机械性能，同时无机阻燃剂应用范围不广。有机阻燃剂分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂。含卤阻燃剂的阻燃效果也比较好，但是却有致命的缺点，因其在阻燃过程中会产生有毒有害气体，会危及生命和污染环境。而无卤阻燃剂，以含氮、磷的有机物为基础，常以有机磷酸的铵盐形态存在。盐的形态有利于水溶性，然而却不利于添加到有机材料中，此外磷酸铵盐存在于碱性环境中易被破坏。因此，开发高效、化学性稳定、兼容性好、适用范围广的阻燃剂及其简便的合成方法具有重要的意义。

1960年Verkage合成了1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双辛烷(即双环笼状磷酸酯，PEPA)，其结构式如下：

美国专利US4454064记载了产率较高的制备双环笼状磷酸酯(PEPA)的方法。PEPA的分子结构为刚性笼环结构，热稳定性好，分子内兼有酸源和碳源。由PEPA衍生了多种用于热固性和热塑性高分子材料的阻燃剂。

美国专利US3883478记载了用于聚酯纤维的阻燃剂(PEPA)烷氧基磷酸酯，结构式为：

美国专利US5536863记载了阻燃剂PEPA环新戊亚磷酸酯和PEPA环新戊二醇磷酸酯，结构如下：

李昕、欧育湘、张蕴宏(李昕、欧育湘、张蕴宏：三(1-氧代-1-磷杂-2，6，7三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲基磷酸醋的合成、晶体结构及热性能，高等学校化学学报，2002年第4期23卷，695-699页)合成了三(PEPA)磷酸酯(Trimer)，结构为：

但对于该三(PEPA)磷酸酯，目前仅限于小试阶段，没有成熟的工业化产品。而且据报道这些含有PEPA基团的阻燃中仅有磷一种元素起到阻燃作用，导致阻燃效率不足，添加量大。例如：根据欧育湘和李昕的进一步研究(欧育湘、李昕：双环笼状磷酸酯类膨胀阻燃聚丙烯的研究；高分子材料科学与工程，2003年第6期，19卷，199-201、205页)。

发明内容

本发明的目的在于弥补上述技术的不足之处，提供一种制备三(PEPA)磷酸酯的新方法，所述方法合成简便、产率较高、产品纯度高、耐分解温度高、生产成本较低。

为实现上述工业化目的，实现本发明的技术方案是：

一种制备如下式(I)所示的双环笼状磷酸酯的方法，

式(I)，

步骤一、合成中间体1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷(即PEPA)

由季戊四醇和三氯氧磷反应制得1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷，具体反应式如下：

步骤二：制备本发明式(I)化合物(即PTP化合物)

将步骤一所制得的1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷与三氯氧磷在路易斯酸催化剂下进行酯化反应，具体反应式如下：

所述路易斯酸催化剂为氯化铝、氯化钛、氯化镁、氯化锡、氯化锑、氯化铁等。

优选地，在步骤一的方法中，分别包括酯化、脱溶剂、洗涤结晶以及干燥步骤，具体来说所述步骤如下：

(1)酯化：在装有机械搅拌、温度计、干燥氮气进出口、回流冷凝器的反应器中，首先用干燥氮气置换反应器中的空气；于室温下，一次性加入季戊四醇、POCl₃及溶剂a，加入的比例为：季戊四醇与POCl₃的摩尔比为：1∶0.9～1.1，并且每摩尔季戊四醇加入250～500ml的溶剂a；随后通入氮气置换空气；升温反应使物料温度达70～85℃，恒温反应1-3小时；所述溶剂a为二氧六环、乙二醇二甲醚，氯苯，甲苯，二甲苯及混合物；优选为二氧六环；