[发明专利]用于生产乙醇的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂，尤其是酸或酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙醇是基础工业原料和重要有机溶剂，主要用于食品、化工、军工、医药等领域，近年来在汽油中加入5~20%无水酒精而得到乙醇汽油，是一种无污染的高辛烷值的汽油添加剂，减少对石油的依赖度和消耗，且有益于环境保护，成为国家重要的能源补充和战略资源。乙醇的生产主要有生物发酵法、乙烯水合法、合成气直接法及合成气间接法等途径。目前乙醇的工业生产方法主要有粮食发酵法和乙烯在磷酸-硅藻土催化剂上的水合法。虽然合成气直接法制取乙醇是非常吸引人的一条简洁路线，但无论是采用Rh基催化剂、改性F-T催化剂抑或改性CuZnAl制低碳醇等催化剂，乙醇选择性和产率与工业化要求均有较大距离（Energy&Fuels,2008,22,814–839）中国当前每年消耗工业级乙醇约300万吨，并以8-10%的幅度增长，预计未来5年内将增加150万吨的消费量。可是目前传统方法中制乙醇的原料，如天然气、原油和谷物的价格正逐渐上升，因此需要开辟新的制备乙醇的途径。

中国富煤的条件为合成气间接制备乙醇提供了原料保障。近年来，合成气经羰化制备草酸酯以及甲醇羰化制备醋酸工艺的日趋成熟使合成气间接制备乙醇的途径越来越受到人们的关注。

醋酸是一种应用广泛的化工原料，可用于制备醋酸酯、醋酸乙烯、醋酸纤维素等。2005年以来，我国醋酸工业大量投产，数据显示，2011年我国醋酸产能突破700万吨，醋酸产量为425万吨，醋酸装置平均开工率仅为60%，目前国内醋酸产量相对过剩，导致醋酸的价格持续下降，因此迫切需要开发醋酸的下游产品，完善醋酸工业的产业链。因此，通过对醋酸加氢制乙醇来提升碳二含氧化合物的附加值具有非常现实的意义。

目前醋酸加氢制乙醇主要有两种途径：一种是醋酸直接一步加氢生产乙醇；另一种是先将醋酸酯化，再采用负载型Cu基催化剂在相对温和条件下加氢得到乙醇（如CN102093162A、CN101934228A、CN102327774A），该方法的乙醇选择性一般比一步加氢法高，但是其操作繁琐、设备投入也大大高于一步加氢法。因此醋酸直接一步加氢生产乙醇无疑将提供更加简便的产业化路线和更高的经济效益。

早期的醋酸加氢反应主要采用高压釜作为反应器，一般需要十几甚至几十兆帕的氢气压力，（如US1839974，US2607807，The Journal of Organic Chemistry，1959年，24卷，1847-1854）这对反应装置提出了更苛刻的要求，也限制了其工业应用的可能性。与此相比，尽管固定床反应器所需的反应温度要略高于釜式反应器，但是其反应压力可大幅度降低且具有不间断的连续生产能力，具有很好的应用前景，因此近年来得到快速的发展，目前为止，在醋酸直接加氢制备乙醇的反应中贵金属催化剂研究得较为深入。