[发明专利]一种溶解纤维素的方法以及制备再生纤维的方法

说明书

本发明是发明专利申请号201110223103.0、发明名称为“一种溶解纤维素的方法以及制备再生纤维的方法”的分案申请，原申请的申请日为2011年8月4日。

技术领域

本发明涉及一种溶解纤维素的方法，以及制备再生纤维素纤维的方法。

背景技术

纤维素是自然界储量丰富的天然生物高分子材料，具有可再生性、生物降解性、生物相容性、可衍生化等特性，广泛应用于纺织、造纸、医疗、卫生、环境工程等领域，尤其是再生纤维素纤维，以其独特的光泽、良好的吸湿性和纺织加工性，一直是重要的纺织纤维。然而，由于纤维素中存在很强的分子内和分子间氢键，使其既不能熔融，也难以溶解，因而还远远没有被充分利用。

目前，限制纤维素被大量应用的技术瓶颈是其低成本、过程简单、无污染的溶解和加工。一百多年来，环境污染严重的传统粘胶法一直是再生纤维素纤维生产的主要方法。传统的铜氨法生产铜氨纤维也存在环境污染、价格昂贵和溶剂回收困难的缺点。近三十年来，虽然已发现不少溶剂可直接或通过衍生化溶解纤维素、制备再生纤维素纤维，但现有技术中大都存在环境污染、过程繁杂、成本高等这样或那样的问题而难以产业化。目前，比较引人关注的纤维素新溶剂主要有N-甲基-N-氧化吗啉、离子液体以及碱与尿素或其它物质的复合水基溶剂体系。

N-甲基-N-氧化吗啉溶剂法的Lyocell纤维，奥地利Lenzing公司已形成了约15万吨/年的生产能力，但由于溶剂昂贵，溶剂回收难度大，溶解条件苛刻，溶剂爆炸的安全隐患大等问题，工业化生产进展缓慢。

离子液体溶剂法制备再生纤维素纤维仍处于研发阶段，尚未形成产业化、甚至中试规模生产，而且该方法仍存在溶剂昂贵等问题。

氢氧化钠水溶液是最经济的纤维素溶剂，但该溶剂仅能溶解分子量较低的纤维素，制得的再生纤维素纤维强度很低，且其纤维素溶液很不稳定，很容易凝胶化，不适合工业化应用。近年来的研究发现，碱（氢氧化钠或氢氧化锂）/尿素或（和）硫脲/水复合溶剂体系可以溶解分子量较大的纤维素，并赋予溶液稳定性。采用碱/尿素或（和）硫脲/水复合溶剂体系溶解纤维素的方法，可以通过冷冻-解冻溶解纤维素，或先用氢氧化钠或氢氧化锂水溶液预处理纤维素，然后再加入尿素或硫脲水溶液溶解，或者直接将纤维素在冷却的氢氧化钠或氢氧化锂与尿素或硫脲的混合水溶液中溶解。并有进一步探索性地或以中试规模通过湿法纺丝制备再生纤维素纤维的方法。CN 101130605A中公开了氢氧化钠/锌酸钠/尿素混合水溶液溶剂体系及其溶解纤维素的方法。东华大学申请公开或报道了在冷却的碱（氢氧化钠或氢氧化锂）/硫脲/尿素混合水溶液中溶解纤维素并通过湿法纺丝制备再生纤维素纤维的方法。

上述氢氧化钠/锌酸钠/尿素混合水溶液溶剂体系，因锌离子有毒，对淡水植物、浮游生物都有强烈的毒害性，不适于工业应用；采用上述冷冻-解冻技术方案，实践证明，必须将纤维素和溶剂的混合浆料在冷冻条件下（-20℃）保持3～8小时冷冻成冰状物，然后解冻才能溶解纤维素制得纤维素溶液，也不易工业化；而对于先用氢氧化钠或氢氧化锂水溶液预处理纤维素，然后加入尿素或硫脲水溶液溶解，或直接将纤维素在冷却的碱（氢氧化钠或氢氧化锂）/尿素或（和）硫脲混合水溶液中溶解和制备再生纤维素纤维的方法，存在如下不足：稳定溶液态维持的时间短，容易形成不可逆的凝胶，而且温度偏高或偏低均会导致凝胶化，尤其是纤维素浓度或分子量较高的溶液稳定性更差；溶剂体系仍缺乏强的溶解能力，能够达到均匀溶液的纤维素浓度较低；纤维素溶解不良、溶液不均，或者因碱溶液碱的浓度较大，在生成碱纤维素时很容易导致纤维素快速降解，从而将使应用该种纤维素溶液所制纤维素产品的质量明显降低。

在制备再生纤维素纤维时，不论是采用一道凝固浴法还是两道凝固浴法，均以酸水溶液、或盐水溶液、或酸与其盐的混合水溶液做凝固浴。这些酸和酸性盐，尤其是酸，对设备和人体皮肤具有具腐蚀性，长期吸入这些溶液的水汽也有害人体健康，含有这些酸和盐的废水排放会污染环境；在喷丝进入凝固浴时，这些酸与纤维素溶液中的溶剂组分碱迅速发生强烈的中和反应生成盐并放热（放热不利于凝固浴的温度控制），同样，也会和溶剂组分中碱性的尿素或硫脲反应生成盐，尿素或硫脲在这些凝固浴中也可能发生水解放出刺激性的有毒氨气、硫化氢；另一方面，氢氧化钠或氢氧化锂会和酸性盐以及其他盐发生反应生成新的盐，与铵盐反应还会放出氨气，这些复杂反应的存在，不仅消耗掉溶剂和凝固剂而使之不能回收循环利用，而且使凝固浴成分复杂化而增加废液处理的难度和费用。因此，这些方法既不利于环保，也使生产过程的成本增加。