[发明专利]一种具有调制结构的磷酸铁锂/碳材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种具有调制结构的磷酸铁锂/碳材料及其制备方法。

背景技术

目前，磷酸铁锂是一种广泛应用的锂离子电池正极材料，由于其具有优良的安全性和很长循环寿命，已经成为电动汽车电池、动力电池和储能电池的优选正极材料，在新能源产业领域发挥着越来越广泛的影响。

磷酸铁锂材料的缺点是电子电导性比较差，锂离子只能在一维通道扩散，电化学极化较大。为了改善磷酸铁锂材料的性能，一般采用在磷酸铁锂晶粒表面包覆碳的技术，这样可以大幅度改善磷酸铁锂材料的性能，使其循环寿命达到2000次以上。同时倍率放电性能也得到大幅度的提高。磷酸铁锂材料的放电倍率可以达到100C，远远超过了其他正极材料的性能。但是，一般的磷酸铁锂材料都是在在晶粒表面包覆一层碳，虽然改善了传质性能，但由于碳有可能形成团聚体，分布在晶粒之间，容易降低材料的压实密度，因此并不是最优化的结构形式。如果采用减少正极材料中的碳含量的方式，又会增加电池的内阻，存在恶化正极的电化学容量和循环性能等技术问题。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种具有调制结构的磷酸铁锂/碳材料及其制备方法。

经研究分析，最佳的磷酸铁锂与碳的结合方式，是磷酸铁锂与碳形成间隔排列的平面结构，通过调制平面的厚度和面积，达到最优的空间结构和界面形态。其中，碳和磷酸铁锂形成紧密结合的界面，根据需要的厚度设定层数，从而制成规定的极片厚度。这种结构和性能可以根据需要进行调制，因此称为调制结构。这种结构制造的电池可以使磷酸铁锂正极材料的性能，例如密度、活性物质含量、电化学容量发挥等达到最大限度。其原理是本发明提出的调制结构可以最大限度地避免游离碳的存在，使碳都能够用于磷酸铁锂活性物质的结合，同时通过控制工艺步骤，可以实现最小的碳掺入量。

本发明提出的具有调制结构的磷酸铁锂/碳材料的结构模型和制造方法。其主要结构是：磷酸铁锂和碳层以间隔形式进行平面式排列，碳紧密地包裹在磷酸铁锂表面形成连续化分布。磷酸铁锂层的厚度为1-2个晶粒的厚度（约6-10um）。碳层的厚度仅为1-3um左右。磷酸铁锂材料为连续的单一平面层。制成此层后，在其表面进行碳层沉积。然后再次进行磷酸铁锂层的制造，再次进行碳沉积。如此循环往复，达到规定的工艺参数（例如制成的调制结构含有100层磷酸铁锂，100层碳层）。

本发明所采用的工艺路线是：首先将不含碳的磷酸铁锂材料加入粘结剂混成浆料，涂布在光滑基体上制成薄膜，然后加热蒸发掉溶剂。干燥后的薄膜为1-2个晶粒的厚度（约6-10um）。将附着在基体上的薄膜放入密闭的惰性气体炉内，通入天然气或甲烷气（CH₄），加热使天然气裂解，在磷酸铁锂表面形成均匀连续的碳膜。控制加热温度和时间可以制备不同厚度的碳膜。冷却后取出。在此结构上再次涂布形成磷酸铁锂薄膜，再次蒸发掉溶剂后沉积碳。如此循环往复，即可制成需要厚度和结构的调制结构的磷酸铁锂/碳材料。

本发明所采用具体方法是：首先制备磷酸铁锂浆料，其具体的配方是（重量百分比）：

磷酸铁锂40-80%；纯净水20-60%；粘结剂1-5%。

浆料采用10-20um后的刮刀间隙进行涂布，在光滑的基体上形成薄膜。薄膜干燥后厚度约为6-10um。干燥加热温度选择在80-120℃，时间为1-10小时。天然气裂解温度选择在500-600℃，裂解时间选择为0.5-4小时，此时裂解的碳膜厚度约为1-3um。反复沉积的次数一般在10-50次，此时磷酸铁锂层数控制在10-50层，总结构的厚度在60-500um，以便于后续加工。

上述不含碳的磷酸铁锂材料采用水热法等工艺制造。粘结剂选择为CMC（羧甲基纤维素钠）、PVA（聚乙烯醇）等水溶性粘结剂。在高温裂解碳过程中也可以分解，填充到磷酸铁锂晶粒之间。

本发明的目的之一是提供一种具有磷酸铁锂与碳形成致密的结合界面，材料的致密度高，体积比能量高，该材料制成锂电池容量高，放电倍率高，综合性能优良等特点的具有调制结构的磷酸铁锂/碳材料。

本发明具有调制结构的磷酸铁锂/碳材料所采取的技术方案是：

一种具有调制结构的磷酸铁锂/碳材料，其特点是：磷酸铁锂/碳材料的结构为：磷酸铁锂和碳层以间隔形式进行平面式排列，碳包裹在磷酸铁锂表面形成连续化分布；磷酸铁锂层的厚度为6-10um；碳层的厚度为1-3um。

本发明具有调制结构的磷酸铁锂/碳材料还可以采用如下技术方案：