[发明专利]一种用来制备含铜的丝光沸石催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化领域，更具体来说，本发明涉及用来制备含铜的丝光沸石催化剂的方法。

背景技术

乙酸甲酯又名醋酸甲酯，是一种重要的有机原料中间体，是应用最广泛的脂肪酸酯之一，广泛应用于纺织、香料、涂料、油墨、胶黏剂、医药以及农药的中间体领域等行业。由乙酸甲酯可以生产众多的下游产品，如乙酸甲酯水解生产乙酸、乙酸甲酯加氢生产乙醇等。近年来乙酸甲酯的需求量持续快速增长。

乙酸甲酯的传统生产工艺为采用甲醇和乙酸为原料，浓硫酸为催化剂。浓硫酸催化活性高，廉价易得，但腐蚀设备严重，而且污染环境，导致产品后处理困难。

由二甲醚羰基化反应合成乙酸甲酯是近年来研究较多、引人关注的一条新的反应路线。这条路线产物选择性高、工艺简单、对环境没有腐蚀和污染，是一条未来较为理想的乙酸甲酯生产路线。二甲醚作为一种重要的化工原料，目前由甲醇脱水生产二甲醚的技术工艺已经非常成熟，导致二甲醚的产量已经供过于求，以二甲醚为原料通过羰基化反应合成高附加值的乙酸甲酯，是二甲醚有效利用的一种很好的途径，在技术和经济上都有明显的优势。

二甲醚羰基化的早期研究主要使用杂多酸负载的贵金属催化剂，但是为了降低工艺成本，人们一直在致力于开发廉价而高效的新型催化剂。2006年Iglesia小组首先报道了丝光沸石（8元环和12元环）和镁碱沸石（8元环和10元环）具有很高的二甲醚羰基化反应活性，产物乙酸甲酯的选择性超过90%（Angew.Chem.Int.Ed2006(45):1）。从而在分子筛催化材料上实现了二甲醚羰基化反应，实现了二甲醚无卤、非贵金属羰基化反应历程，具有十分重要的意义。在此之后，人们以此为基础，对催化剂和操作工艺进行了大量的改良。

WO2006121778中描述了一种通过在基本无水条件下，在有丝光沸石或镁碱沸石催化剂存在下，用一氧化碳羰基化低级烷基醚，如二甲基醚来生成低级脂肪酸的低级烷基酯的方法。

US20070238897报道了各种不同结构的分子筛催化二甲醚羰基化反应的活性，发现丝光沸石的活性最高，并且分子筛的结构、孔道和酸性位分布直接影响催化剂的活性。

CN200810011999.4报道了一种利用吡啶等有机碱修饰孔结构，调整丝光沸石的酸性的方法，该方法可以使催化剂的稳定性大为提高。

CN200880121584.0报道了一种丝光沸石、载铜的丝光沸石、载银的丝光沸石等二甲醚羰基化催化剂的再生方法。该方法通过在250-600℃温度范围内向反应器内通入氢气或氢气和一氧化碳的混合气作为再生气体来再生催化剂。该方法能使催化剂的活性基本恢复甚至更高。

CN201080021103.6报道了一种提高丝光沸石活性的方法，该方法是在脱过铝的丝光沸石上再用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的水溶液处理丝光沸石，以此可以获得更高的催化剂活性。

迄今为止，文献中报道的二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化剂主要集中于丝光沸石、镁碱沸石以及用负载铜等金属的丝光沸石等。负载铜的丝光沸石是目前报道活性较高的催化剂。基础研究表明金属铜等增加了反应物CO的吸附，从而导致反应速率加快，催化活性提高。

离子交换法是目前报道的制备负载金属沸石催化剂的较好的方法，但是报道的制备过程都在酸性环境下进行，很难提高金属与沸石的交换度，往往需要数次交换才能达到一定的负载量。

有鉴于此，本申请提出了一种在碱性环境下进行离子交换的制备方法，该方法可以使金属的交换度大大提高、从而提高了交换效率、减少交换次数、大大降低了制备过程的成本、制备的催化剂也表现出更高的活性。制备过程简单、有效，具有工业化应用前景。

发明内容

本发明提供了一种用来制备含铜的丝光沸石催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(1)提供铜盐的水溶液，并通过加入碱性化合物将该溶液的pH值调节至等于或高于7，制得含铜分散液；

(2)将丝光沸石与该含铜分散液混合，得到固液混合物；

(3)对步骤(2)制得的固液混合物进行固液分离，得到所需的固体粗产物，将该固体粗产物进行洗涤、干燥和焙烧，制得所述含铜的丝光沸石催化剂。

在一个优选实施方式中，当pH值为7-8.5时，所述含铜分散液为浆液形态；当pH值大于8.5时，所述含铜分散液为溶液形态。