[发明专利]一种硒-介孔载体复合物及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种硒-介孔载体复合物，其制备方法，硒-介孔载体复合正极材料及其制备方法，含有该复合物的正极的制备方法，使用该正极的新型锂-硒电池及其高体积能量密度型储能器件中的应用。

背景技术

锂-硒电池是指采用单质硒或含硒化合物为正极，金属锂为负极，通过硒与锂之间的化学反应实现化学能和电能间相互转换的一类金属锂二次电池。单质硒，因其在电化学反应过程中的两电子反应机制和高的密度，具有很高的理论体积比容量，适应目前对体积限制严格的移动设备的发展趋势。此外，相比多数正极材料，硒作为半导体其电导率高，因此正极活性好，利用率可接近100%，而且硒在充放电过程中形成的基本不形成溶于电解液的多硒离子，因此循环性能稳定，容量衰减小。由此可见，锂-硒电池作为新型金属锂二次电池，具有非常重要的科研价值和不可低估的应用潜力。

尽管这种新型的锂-硒电池有着体积小、容量大、寿命长、效率高等优点，是一种新型高体积能量密度型的二次储能电池，但目前对锂-硒电池的研究非常罕见，对硒作为电极材料活性物质的在充放电过程中的反应机理尚不明确。因此开发简单易行、稳定工作的锂-硒电池电极材料及以电池组装方法，对于深入研究硒电极电化学反应性能与反应机理有重要意义，对整个移动储能领域的发展也将发挥巨大作用。不久前，Amine等人（J.Am.Chem.Soc.2012,134,4505-4508）对锂-硒电池做出了前驱性的工作，对硒的反应机理做出一定的探索，但由于其采用碳纳米管作为导电基底，制得的硒-碳混合物作为正极，硒以块状的形式存在，基底对硒的限制作用弱，因而硒的电化学活性得不到有效发挥，反应不稳定，锂-硒电池循环容量低下，放电容量衰减快，电池寿命受限。专利CN101794877A公开了一种用于锂离子电池的氟化铜－硒纳米复合负极材料及其制备方法，其中将氟化铜和单质硒通过激光溅射的方式形成纳米复合材料，并用该纳米复合材料作为锂离子薄膜电池的负极材料，但是，这里的制备方法复杂，只适用于特殊用途而不适合大规模应用，而且这样得到的电池的电池容量偏低，只有310mA h/g。专利CN102623678A公开了一种Li-Se电池及锂电池电极材料的制备方法，其中公开了采用热蒸发的方法在衬底上生长硒微米球和在载有金催化剂的衬底上生长硒纳米线或纳米带，用作锂电池材料，但是由于该发明中需要使用贵金属金，而硒蒸气在流通性的气氛中反应，又会造成硒的极大浪费，另外硒沉积在衬底表面，作用不稳定容易脱落，最重要的是，在该发明中硒作为正极材料放电电压过低（约0.25V），而对于锂电池电极材料，电压平台在1V以下只能作为负极材料。因此，选择合适的导电基底，将硒与导电基底进行有效复合，同时将硒以分子的形式限制在基底内，从而制备具有高体积能量密度和循环稳定性的锂-硒电池电极材料，开发具有高容量和稳定循环性能的锂-硒电池，对于整个储能领域的发展也具有重要的意义。

发明内容

本发明提供了一种硒-介孔载体复合物，所述复合物由硒和介孔载体制备而得，所述硒以单个环状硒分子和/或无定形链状硒分子的形式均匀分散于所述介孔载体的介孔孔道内；所述硒在所述介孔载体中的质量百分含量为10-90%。该方法得到的复合材料中，硒能够以稳定的分子尺寸存在于载体的孔道中，并且本发明的发明人意料不到地发现，采用该方法得到的复合材料作为锂离子电池的正极材料，可保持高的循环容量、优异的稳定循环性、单一平稳的放电平台，其主要组成部分硒-介孔载体复合物正极的制备方法简单，原料易得，适宜大规模生产，具备很高的实用性。

本发明还提供一种硒-介孔载体复合正极材料，所述正极材料由硒和介孔载体制备而得，所述硒以单个环状硒分子和/或无定形链状硒分子的形式均匀分散于所述介孔载体的介孔孔道内；所述硒在所述介孔载体中的质量百分含量为10-90%。

优选地，本发明中所述的介孔载体材料指孔径在2-50nm，优选在2-10nm，更优选为2-5nm的载体材料。

上述正极材料中，所述介孔载体选自碳介孔载体和非碳介孔载体中的一种或多种；

所述碳介孔载体为具备一定导电性和介孔结构的碳载体或其组合物；

所述非碳介孔载体具体选自介孔金属、介孔金属氧化物、介孔半导体陶瓷、介孔分子筛和介孔磷酸盐材料中的一种或多种；

其中，所述介孔金属选自介孔金、介孔铂、介孔铝、介孔镍和介孔钛中的一种或多种；

所述介孔金属氧化物选自介孔三氧化二铁、介孔四氧化三铁、介孔二氧化钛和介孔氧化钌中的一种或多种；

所述介孔半导体陶瓷选自介孔碳化硅和介孔氧化锌中的一种或多种；