[发明专利]一种制备碘代芳烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工中间体制备方法，具体涉及一种制备碘代芳烃的方法。

背景技术

    碘代芳烃是重要的化工中间体，在有机合成中有着广泛应用，在过渡金属催化作用下，可以发生Heck、Stille、Suzuki、Ullmann偶联反应，形成C-C和C-杂原子键，进而合成多种多样的有机化合物。碘苯类化合物的合成方法有多种，按起始原料划分主要有下列几种：

(1) 芳胺的重氮化碘化法。芳胺的重氮化碘化法分两步完成。首先使用苯胺为原料，在盐酸或硫酸溶液中进行重氮化，然后添加碘或碘盐原料进行碘化。近年来，化学工作者利用一锅法进行碘苯类化合物的合成，例如芳胺在HI/KNO₂/ DMSO反应体系作用下的合成方法。下述方法是一个较为经济有效的方法，在含有对甲基苯磺酸的乙腈溶液中，苯胺和亚硝酸钠/碘化钾连续发生重氮化碘化，得到较高产率的芳碘。Filimonov及其同事发现使用磺酸基树脂代替硫酸，芳胺的重氮化-碘化可在水溶液和常温的条件下进行：

(2) 过渡金属催化芳溴转化为芳碘。这也是制备芳基碘化物的常见方法。使用的催化剂通常是铜或镍的化合物。但这种方法在工业中很少使用，存在一系列的局限性。例如镍做催化剂时，一般产率及转化率较低；会发生偶联副反应；需要化学计量的镍试剂。铜催化的反应通常条件苛刻，需要较高的反应温度 (大于150℃)和过量的碘化亚铜，如果大规模应用存在废物处理问题。后来Buchwald等人发现使用DMEDA/碘化亚铜催化体系，可在较为温和的条件下完成溴苯类化合物向碘苯类化合物的转化。

    (3) 芳基硼化合物的脱硼碘化。这种方法使用的反应物为芳基硼酸、芳基硼酸酯和芳基三氟硼酸钾，碘化试剂可为N-碘代丁二酰亚胺或碘盐。最近文献报道 ，在1,10-菲啰啉/ CuBr₂催化体系的作用下，芳基硼酸可和碘盐反应生成多种芳碘类化合物。利用硝酸铜为催化剂，芳基硼酸可以在常温下和碘反应生成芳碘，反应具有较好的选择性。

(4) 芳环的直接氧化碘化。由于非官能化的芳香化合物原料较为便宜，此种方法的工业化潜力较大。有效的氧化剂为HgO、Ag₂SO₄、HIO₄、CrO₃、Pb(OAc)₄、I₂O₅和TlOAc等。这些氧化剂有的对实验条件要求苛刻，有的含有重金属，且成本较高。NaIO₃也可作为反应的氧化剂，例如I₂/NaIO₃/H₂SO₄反应体系；在此反应体系作用下，芳烃通常会发生双碘化反应，目标产物碘代芳烃的产率较低，而且不易分离。另外一个好的方法是使用杂多酸催化剂，在氧气的存在下，苯环和碘反应生成碘苯类化合物；催化剂可以重复使用。双氧水是一种绿色氧化剂，也可以用于苯环的碘化，合成碘苯类化合物，例如H₂O₂/KI/H₂SO₄/MeOH反应体系。

在上述几种方法中，芳环的直接氧化碘化法原料较为便宜，有较大的潜力，特别是I₂/NaIO₃/H₂SO₄和H₂O₂/KI/H₂SO₄/MeOH反应体系。然而强酸的使用，对生产设备要求高，而且废液的排放带来较大的污染；会造成其工业成本较高。

发明内容

本发明的目的是为解决上述技术问题的不足，提供一种制备碘代芳烃的方法，解决上述芳环直接碘化法技术中存在的使用强酸和综合应用成本高的问题。

本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种制备碘代芳烃的方法，其特征在于：向反应容器中加入含芳环化合物、I₂、催化剂NO₂和有机溶剂，所述的芳环化合物、I₂和催化剂NO₂的物质的量比为1：0.2～3：0.01～5，然后密封反应容器，密封后的反应容器内有空气存在，在10～180℃条件下搅拌反应5min～40h，反应后冷却至室温，通过柱色谱对反应后的混合物进行提纯，得到碘代芳烃，反应式如下：

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