[发明专利]硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂及其制备方法。

背景技术

LiCoO₂由于具有较高的工作电压和高的能量密度而被广泛的用作锂离子电池的正极材料。但是LiCoO₂在深度充放电情况下，其结构稳定性和安全性能存在明显缺陷。目前行业内主要采用掺杂和表面包覆的方法来克服以上问题，其中掺杂主要是为了提高材料的电化学性能，而表面包覆则不但可以提升材料的电化学性能，还能改善材料的安全性能。

目前国内外已公开较多正极活性材料表面包覆的方法，如美国专利US7,445,871 揭示了一种通过液相法制备包覆材料，然后将干燥后的包覆材料和正极活性物质混合烧结，达到表面包覆的目的方法，但是这种方法存在包覆不均匀的问题。又如申请号为CN201210365481.7的专利申请公开了一种通过高压水相法制备均匀包覆半成品，然后经过高温焙烧得到成品的包覆方法，但是该方法存在整体工艺时间较长和生产效率较低的不足。此外，已报道的包覆材料如碳酸锂、氧化铝、碳、氧化硅、复合氢氧化物及其他正极材料等，都存在着水分残留量高或导热性太好的问题，从而不能有效的解决电池的热失控问题。

因此，确有必要提供一种使用具有不良的导热性及较低的水分残留量的包覆材料对钴酸锂进行包覆改性的方法，以得到具有较高的结构稳定性和较好安全性能的改性钴酸锂。

硼硅酸盐具有较好的流变特性、较低的热膨胀系数和低的导热性能、高的化学稳定性和良好的介电性能等诸多优点，因而得到了广泛应用，尤其是在电子领域。但是，将硼硅酸盐运用在锂离子电池中的报导较为少见，仅公开号为DE200910029598 、申请号为WO2012113794和申请号为 WO2011124347的专利申请介绍了用硼硅酸盐纤维做隔膜或用其粉末代替Al₂O₃粉末涂布在隔膜表面来改善电池的安全性能。这些应用主要是基于硼硅酸盐粉末具有比Al₂O₃更低的吸水性能、更优的介电性能、更好的浸润性和较低的热导系数。

但是，用硼硅酸盐来对钴酸锂进行包覆改性的介绍，尚未见报道。

因此，本发明提供了一种硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂及其制备方法，由于硼硅酸盐具有低的水分残留量、较低的热膨胀系数、低的导热性能、高的化学稳定性及良好的介电性能，将其包覆在钴酸锂表面，能更好的改善钴酸锂的结构稳定性，从而提高采用该改性钴酸锂的锂离子电池的安全性能及循环性能。

发明内容

本发明的目的之一在于：根据现有技术的不足，而提供一种硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂，硼硅酸盐包覆在钴酸锂表面，能更好的改善钴酸锂的结构稳定性，从而提高采用该改性钴酸锂的锂离子电池的安全性能及循环性能，以克服现有技术中的改性钴酸锂使用的包覆材料存在的水分残留量高或导热性太好导致的使用该改性钴酸锂的锂离子电池的安全性能和循环性能不佳的不足。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂，包括核层和包覆在所述核层外的壳层，所述核层为钴酸锂，所述核层的粒径为1um-30um，所述壳层为硼硅酸盐，所述硼硅酸盐的结构式为RO_x-SiO₂-B₂O₃，其中，R为碱金属元素、碱土金属元素和过渡金属元素中的至少一种，0＜x≤3，所述壳层的厚度为5nm-150nm。壳层太薄容易导致钴酸锂颗粒表面包覆不均，从而达不到保护的效果；由于硼硅酸盐不发挥脱锂作用，若壳层太厚则会降低电池能量密度，同时会增加锂离子传输阻力，不利于电池性能发挥。

作为本发明硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂的一种改进，所述壳层的厚度为50nm-100nm。

作为本发明硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂的一种改进，所述壳层占所述核层和所述壳层总质量的质量百分比为0.01%-0.5%。壳层所占的质量百分比太低容易导致钴酸锂颗粒表面包覆不均，从而达不到保护的效果；由于硼硅酸盐不发挥脱锂作用，若壳层所占的质量百分比太高又会降低电池能量密度，同时会增加锂离子传输阻力，不利于电池性能发挥。

作为本发明硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂的一种改进，所述壳层占所述核层和所述壳层总质量的质量百分比为0.02%~0.3%。