[发明专利]使硫化含氟弹性体脱硫的方法，其含氟弹性体及其用途

说明书

本发明涉及使硫化含氟弹性体，特别是硫化含氟弹性体废料脱硫的方法，由此获得全部或部分可再次用于制备适合于制造制品的胶料（compound）的非硫化氟烃聚合物，所述制品具有符合不同用途所需的规格的工艺特性。

作为“含氟弹性体”的定义，参见例如Albert L.Moore，Fluoroelastomers Handbook-The Definitive User's Guide and Databook，2006，出版商William Andrew Publishing/Plastics Design Library，ISBN：978-0-8155-1517-3。

术语“硫化含氟弹性体”表示在含氟弹性体聚合物之间具有交联的含氟弹性体；所述交联通过使未硫化含氟弹性体与合适的硫化剂在促进剂可能存在下反应获得，确保长时间维持工艺性能，例如制品的尺寸稳定性，即使是在高温下经受压缩力。所述交联特征在于重要的化学稳定性，所述稳定性允许甚至在恶劣条件下使用含氟弹性体；因此几乎不可能通过使所述交联选择性断裂来使硫化含氟弹性体再生，即使因为极端条件可能导致材料显著降解和损失所有弹性特性。

本发明在于通过一组反应获得的使所述交联断裂的方法，第一个为在由特殊单体序列表征的位置中的聚合物链的脱氟化氢，第二个为就本发明所关注而言，通过在碱性盐存在下使用胺或多酚获得的硫化反应。

含氟弹性体主要通过一些含氟单体，特别是偏二氟乙烯(CF₂=CH₂，称为VDF)、六氟丙烯(C₃F₆，CF₂=CF(CF₃)，称为HFP)、全氟乙烯基醚(CF₂=CF-OR_f，其中R_f = CF₃-，CF₃-CF₂-，除高级同系物（homologouses）之外，所有称为PMVE)和四氟乙烯(TFE)，使用乳液自由基聚合共聚产生。

从技术观点来看，含氟弹性体主要特征在于用穆尼单位表示的所谓的“门尼粘度”。不同的门尼粘度值描述化学组成相同，优选用于不同应用的不同的聚合物种类；例如在将胶料挤出的情况下，将使用门尼粘度为10至30的含氟弹性体，而为了制造具有所选择的机械性能的制品，将优选门尼粘度大于50的含氟弹性体。中间值(30-50)主要用来制造具有平均性能的制品，理由是它们显示流动和机械性能之间的良好折衷。橡胶领域中通常使用和已知的门尼粘度并非真实粘度，而是如ASTM D1646中报告测量的扭力扭矩的数值。

为了确保获得所需物理特性和随后的保持，上述含氟弹性体必须使用适合于产生稳定弹性网络的选定试剂硫化。

本发明的方法涉及在选定促进剂或硫化活性剂存在或不存在下，使用在具有两个羟基和/或一个或两个胺基的有机化合物之间选择的交联剂，由离子硫化体系硫化的含氟弹性体。

在这种情况下，含氟弹性体经历制造循环，所述循环包括其中添加1至4.5 phr (橡胶份数的百分之几)的促进剂和交联剂的混合物的步骤，该促进剂由具有正电荷(鎓)的有机化合物构成，交联剂为具有两个羟基的分子。如果硫化剂为具有两个胺基的化合物，如稍后公开的，不使用由鏻或铵四价盐组成的促进剂。然后添加无机填料、炭黑、I和II族金属的氧化物和氢氧化物。该步骤通常使用封闭式搅拌机进行。

在优选实施方案中，在含有至少一个由4个共价键连接至4个有机基的磷原子的鏻四价盐之间选择用作促进剂的“鎓”盐，所述有机基含有1至30个，优选2至8个碳原子，阴离子为卤离子（halide）。有机基可以是线性、支化和可能含有芳族不饱和部分的环状。三苯基苯甲基氯化鏻和四丁基氯化鏻是优选的。

促进剂例如公开于US-A-4,259,463 (氨基鏻)和US-A-3,712,877 (季鏻盐)。

在本发明的优选实施方案中，交联剂由具有通式HO-苯基-R-苯基-OH的化合物构成，其中苯基可以以不同方式取代并且可以具有1至9个碳原子，和其中氢原子可以部分或完全由氟原子取代。双酚A和双酚AF是优选的交联剂。

除具有两个羟基的化合物之外，可以使用不同种胺、脂族和脂环族二胺例如丁胺、二丁胺、哌啶；通常使用己二胺氨基甲酸酯和N,N'-二亚肉桂基(dicinamilidene)-1,6-己二胺。