[发明专利]一种催化裂解重油的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及催化裂解重油的催化剂，具体的，涉及可以提高丙烯选择性、降低汽油苯含量的催化裂解催化剂。

背景技术

重油催化裂解，可以将重油、渣油转化成高附加值的丙烯。重油、渣油本身氢含量比较低，一般在13wt%以下，一味追求高的丙烯（氢含量为14.28wt%）收率，从氢平衡的角度看，并不科学。重油催化裂解，根据原料的氢含量，确定合理的丙烯、汽油和柴油的收率分布，才能保证资源的高效利用和效益最大化。

中国石油大学（华东）开发的TMP技术，可以以重油或渣油为原料，在多产丙烯的同时，兼顾了汽油、柴油的生产。TMP技术通过工艺与催化剂的合理匹配，实现最大限度减少干气的生成、提高液化气的烯烃含量和汽油的芳烃含量，从而优化氢的分配，实现在高收率、高选择性生产丙烯的同时，兼顾汽油和柴油的品质。

在TMP技术中，为了提高丙烯的收率和选择性，催化剂方面采取的措施主要有两个：一是在催化剂机械强度允许的情况下，尽可能提高催化剂中HZSM-5的含量；二是在分子筛合成成本可承受的范围内，尽量提高HZSM-5的结晶度。

采用这种催化剂，在优化的反应条件下（液化气＋汽油＋柴油的收率最大），重油裂解生成的液化气中，烯烃的质量含量已经达到80wt%左右。要想进一步提高液化气中的烯烃含量，工业装置上可采取的措施就是将反应温度进一步提高，但过高的反应温度一方面会增加干气，另一方面会影响汽油和柴油的质量。

既然提高反应温度，液化气中的烯烃含量还有提升的空间，这意味着液化气中的80wt%左右的烯烃含量，并非液化气烯烃含量的上限，改进催化剂或许还可以得到进一步提高。

TMP技术的优势，除了丙烯收率和选择性高、可以兼顾汽油和柴油的生产和原料适应能力强外，该技术生产的汽油的辛烷值非常高，RON可达96左右，与催化重整汽油的辛烷值差不多。不过，TMP生成的汽油中，苯含量是比较高的，含量在1wt%左右，虽然体积含量并不超标，但是TMP汽油也不可能不经调和直接作为商品汽油出售。因此，无论是为了环保还是为了应对将来可能提高的苯含量限定标准，都必须考虑如何降低汽油中苯的含量。

在重油催化裂解过程中，重油大分子中的芳烃很难直接裂解生成苯，因为芳烃容易发生侧链断裂，在芳环上残留甲基或乙基，很难彻底脱掉烷基侧链。那么，重油催化裂解汽油中苯是如何形成的呢？根据我们的研究结果，苯生成的最可能的路径是甲苯的歧化。重油催化裂解催化剂中的HZSM－5分子筛，不仅具有理想的重油裂解高选择生产丙烯的裂解活性，而且还是甲苯歧化生成苯和对二甲苯的理想催化剂。重油催化裂解汽油中的芳烃含量较催化裂化汽油高得多，重油裂解生成的甲苯，在HZSM-5分子筛孔道中发生歧化反应生成苯和对二甲苯，是完全可能的。

实际上，从催化剂的角度，要想进一步提高液化气的烯烃含量，降低汽油的苯含量，可能都得从减少分子在分子筛孔道中的扩散阻力入手。

催化裂解催化剂的活性组份，主要是HZSM-5分子筛。HZSM-5分子筛的工业品，晶粒都比较大，一般在3～5μm之间。催化裂化催化剂的活性组份Y分子筛，晶粒一般在零点几微米。分子筛晶粒大，除了分子筛在催化剂中含量高时机械强度问题难以解决外，还会增大分子在分子筛孔道中的扩散阻力。重油催化裂解生成的烯烃，如果不能及时扩散离开分子筛的孔道，就会增加发生二次反应转化成其它分子的机会。对于分子动力学直径与ΗΖSΜ-5分子筛孔道直径相近的甲苯来说，扩散阻力本来就比较大，如果在分子筛晶体内的扩散路径再比较长，无疑将增加其通过歧化反应转化成苯的机会。

ΗΖSΜ-5除了晶粒大，导致分子在分子筛晶体孔道内的扩散阻力大以外，其孔道复杂的Zig-Zag结构，是造成扩散阻力大的另一个原因。

如果能大幅度减小晶粒的尺寸，将复杂的Zig-Zag孔道结构变为直孔道，那么将极大地降低分子的扩散阻力。

优化ZSM-5的合成条件，可以生产出平均粒径在2μm左右的所谓的小晶粒分子筛，如果想将晶粒降低到1μm以下，实验室不计成本地合成没有问题，但是要作为一个产品去生产，难度还是比较大的。

要想采用ZSM-5分子筛作为裂解活性组份，就必须接受其复杂的Zig-Zag孔道结构，如果变成直孔道结构，就不是ZSM-5了。