[发明专利]一种单烷基芴的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种无过渡金属催化剂参与、空气下、且在空气引发下进行的芴与醇的脱水C-烷基化反应高选择性地制备单取代9-烷基芴的合成方法。

背景技术

芴及其衍生物、聚合物用途广泛。芴不仅是重要的有机合成原料，在医药领域用于制造抗痉挛药、镇静药，镇痛药，降血压药，还可用于染料、杀虫剂、除草剂、抗冲击有机玻璃和芴醛树脂等等。其中，芴及取代芴的聚合物是一类极具光电活性的重要有机聚合物材料和重要的蓝色高分子发光材料，广泛应用于高分子平板显示(PLEDs)、太阳能电池、生物和化学传感器等领域。为增强聚芴衍生物高分子材料的性能，人们在单体芴的修饰和改性方面做了不少的研究。

一般地，在芴的9位引入烷基侧链,可使相应的高分子材料具有较好的溶解性和可加工性。目前，大多数芴的烷基化反应需使用正丁基锂（n-BuLi）和卤代烃（RX）在无水、无氧（惰性气体保护如氮气、氩气）、低温（-78℃）等条件来制备单体双烷基芴。显然，该方法反应条件苛刻，而且使用正丁基锂具有很高的危险性，且不能用于大规模合成。另外，也有一些方法使用苛性碱（NaOH，KOH）、卤代烃和芴的反应来制备双烷基芴。该方法无需无水条件，对正丁基锂的方法有所改进，但是仍需使用大量的碱和过量的高活性且高毒性的卤代烃（>3当量），且使用较好的相转移催化剂才能有效地反应，因此仍存在反应废物多、污染大等缺点。此外，上述两种方法基本只能得到两个取代基完全相同的双烷基化产物，很难控制反应停留在单烷基化一步，单烷基化产物一般收率很低。因此，以上方法对单体芴的改性作用有限。与两个烷基不同的双取代芴相比（可通过单烷基芴再进行一次烷基化获得），由于可利用两个不同基团的组合及其特性进行更多改性研究，烷基相同的双烷基芴的种类和性能的范围都显得单薄。因而，选择合成单烷基芴仍是该研究领域的难题之一，相关研究报道有限。

有文献方法使用芴与醛在碱性条件下缩合、再进行过渡金属催化氢化来合成单烷基芴，但是该方法需使用活泼、不稳定、使用前需重蒸的醛为原料、使用贵重过渡金属催化剂和具有危险性的氢气，且分两步进行，操作繁琐、整体效率不高。也有使用较为绿色的醇类为烷基化试剂，在相应的醇钠（RONa）或KOH的作用下合成单烷基芴的文献报道，但是这些反应往往需要非常高的温度（醇钠方法，450℃；KOH方法，>180℃）和使用大大过量的醇（>5当量）和碱（>5当量），因整体而效率也不高。此外，还有一些新方法不使用芴、而使用取代联苯为原料，经过官能团化—环化的多步方法实现，但是这些原料需要特别制备，且步骤多、反应过程中仍需使用当量过量的试剂、会产生大量废弃物，因此也不是非常可取的方法。由于芴是煤焦油的副产物，可方便地大量提炼，相对而言，上述芴的直接烷基化反应仍然是制备取代芴的最直接方便的方法。

以上可见，开发原料易得、毒性小、方法简单易行、反应条件低、试剂用量少、产生废物少、污染小甚至无污染，而且选择性高的方法合成单烷基芴单体的研究非常值得进行。本发明旨在开发一种无过渡金属催化剂参与、空气条件下，使用绿色的醇类为烷基化试剂，在空气引发下芴和醇进行脱水C-烷基化反应高选择性地制备单烷基芴单体的新方法。

发明内容

本发明要解决的问题在于提供一种单烷基芴的合成方法；从廉价易得的芴和醇类出发，在无过渡金属催化剂存在下，在空气下、且在空气引发下进行的芴和醇的脱水C-烷基化反应，实现环境污染小、简单高效、高选择的单烷基芴的合成方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种单烷基芴的合成方法，在空气条件下，利用碱催化剂催化，在空气引发下芴与醇类的脱水反应，反应温度为70～200℃，反应时间为10～48小时，反应式为：

其中：

原料芴和醇的摩尔比为1:1～1:3；

R¹、R²可以是H或各种官能团取代基如烷基、卤素等；

R可以是在2-，3-，或4-的苯基或各类取代芳基、取代呋喃、取代噻吩、取代吡啶等各类取代杂芳基，还可以是各种碳链长度和支链取代的烷基；

反应的溶剂可以是一般有机溶剂如甲苯、二甲苯、苯、DMSO、DMF、乙腈、二氧六环等，优选为甲苯；

本发明所涉及的碱催化剂，可以为LiOH、NaOH、KOH、CsOH、t-BuOK、t-BuONa、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂等，优选为CsOH；