[发明专利]多氰基二胺单体及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料及其合成的技术领域，具体涉及多种含多氰基二胺单体及其制备与应用。 

背景技术

聚酰亚胺是一类综合性能优异的耐热高分子材料，具有耐热性能高，机械性能和化学稳定性高，成膜性能优异和介电常数低等优点，广泛应用于航空航天工业及微电子工业等领域。 

在聚酰亚胺的主链中以二胺单体的形式引入大量氰基基团，由于氰基具有很大的偶极矩及较强的极性，容易与其它基团形成氢键和强分子间作用力，使聚合物材料的极性增大，当作为包覆材料时，能与被包覆基质材料（如玻璃、铜、铝等）形成明显的分子间作用，使聚酰亚胺材料不易脱落。同时，含有氰基的聚合物作为包覆材料时更容易与被包覆的基质形成较强的相互作用，从而使吸附性薄膜材料不易脱落（K.Sung,P.Huang,C.Zhou,J.Fluoresc.17(2007)492–499）。另外，将氰基引入到磺化聚酰亚胺材料中，可以提升主链间的分子间作用力，从而降低磺化聚酰亚胺材料的热膨胀系数提升薄膜材料的尺寸稳定性（Y.Gao,G.Robertson,M.Guiver,X.Jian,S.Mikhailenko,K.Wang,S.Kaliaguine,J.Membr.Sci.227(2003),39–50）。 

近年来，磺化聚酰亚胺材料用于燃料电池用质子传导膜的研究备受关注。但在已报道的聚酰亚胺材料中，用作和包覆材料的聚酰亚胺聚合物虽然具有优异的热稳定性和机械性能，但其与被包覆的基质的吸附性能较差，导致应用中材料与基质分离。而以聚酰亚胺聚合物作为质子交换膜时，由于追求高质子传导率而导致材料的磺化度过高，使材料高温下吸水率过高，尺寸稳定性能大幅下降。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是，通过在聚酰亚胺主链中以二胺单体的形式引入氰基，设计并合成含多氰基二胺单体。 

本发明要解决的第二个技术问题是，以所述多氰基二胺单体和酸酐通过缩聚制备了多氰基聚酰亚胺，并将所述的多氰基聚酰亚胺用作高吸附性薄膜材料。 

本发明要解决的第三个技术问题是，通过加入磺化二胺单体，与所述多氰基 二胺单体和酸酐通过缩聚制备了多氰基磺化聚酰亚胺，并将所述多氰基磺化聚酰亚胺用于质子传导膜材料。 

本发明提供了多种含多氰基的二胺单体及其制备方法，并利用该单体与其它单体进行缩聚反应，制备出一系列的高性能聚酰亚胺。 

本发明的具体技术方案（一）多氰基二胺单体及其制备如下： 

所述多氰基二胺单体的结构式如下： 

其中，可以是以下任意一种： 

本发明的多氰基二胺单体的合成步骤如下： 

（1）在装有电动搅拌装置，氮气保护装置和带水器的三口瓶中，加入氰基双酚单体、2-氯-5-硝基苯甲腈、无水碳酸钾、二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯，在130～135℃搅拌反应2～3小时，待彻底除水后将水和甲苯放出；升温至148～152℃继续搅拌3～4小时；将反应物倒入冰水乙醇混合物中，得到大量黄色沉淀；过 滤后用纯净水洗涤多次，将产物于80℃真空干燥，得到多氰基二硝基单体；所述氰基双酚单体、2-氯-5-硝基苯甲腈和无水碳酸钾的摩尔比1:2.05～2.2:1.02～1.2，DMF为氰基双酚单体、2-氯-5-硝基苯甲腈和无水碳酸钾质量的4～6倍，甲苯与DMF的体积比为1：3～4； 

（2）在装有电动搅拌装置、氮气保护装置及滴液漏斗的三口瓶中，加入所述的多氰基二硝基单体、10%钯碳催化剂和无水乙醇；通过滴液漏斗滴加水合肼；回流4小时后趁热过滤，将黄色滤液倒入冰中，析出浅黄色沉淀；将所述浅黄色沉淀用体积比为1:1的水/乙醇混合液重结晶后于80℃真空干燥，得到浅黄色多氰基二胺单体，产率为75～80%；所述多氰基二硝基单体与10%钯碳催化剂的质量比25～30:1，所述多氰基二硝基单体和10%钯碳催化剂、无水乙醇、水合肼的固液比为1g：20～30mL：2～4mL。 

多氰基二胺单体的合成反应式如下： 

本发明的具体技术方案（二）含多氰基二胺单体的多氰基聚酰亚胺及其制备如下： 

将所述的多氰基二胺单体与酸酐进行缩聚，制得多氰基聚酰亚胺，其结构式如下： 

其中，n=10～200，可以是以下任意一种： 

可以是以下任意一种： 

所述的多氰基聚酰亚胺合成反应式如下：