[发明专利]一种聚四氟乙烯微萃取柱及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚四氟乙烯微萃取柱及其制备方法，属于分析化学领域。

背景技术

石墨烯是一种由sp²杂化的碳原子形成的单层网状结构。由于石墨烯中各碳原子间的连接柔韧性很强，当施加机械力时，碳原子面会弯曲变形，碳原子不必重新排列来适应外力而保持其晶体的结构稳定。这样的方式使石墨烯具有极好的机械、光学和电学性能。目前，石墨烯的应用领域十分广泛，如场效应晶体管、传感器、储能、超级电容等。石墨烯具有很大的比表面积，高达2700 m²/g ([1] Chen, G.; Weng, W.; Wu, D.; Wu, C.; Lu, J.; Wang, P.; Chen, X. Carbon 2004, 42, 753-759)。石墨烯具有大多数碳纳米管所具有的性质，但其制备更加方便，所含的金属杂质也明显少于碳纳米管。

固相微萃取是一种简单的样品吸附和解吸附技术。大量样品被吸附在微量的吸附剂上而被高效的萃取，萃取完成后，可直接热解吸附或使用少量的溶剂将样品分子洗脱。石墨烯具有非常大的碳原子网状结构，对疏水性的化合物及高分子化合物都具有很好的吸附性能，因此可用作固相微萃取的吸附材料，用于相关化合物的萃取及分析。石墨烯可通过物理作用吸附于不锈钢丝的表面，加热固化后用于纤维头-固相微萃取，该方法简便，但只适用于金属或金属氧化物材料表面的修饰，涂层厚度不易控制，且固定作用不强，容易脱落。最近，李等通过将石英纤维表面氨基化，使氧化石墨烯的羧基与石英纤维表面的氨基反应，实现石墨烯的固定([2] Zhang, S.; Du Z.; Li, G. Anal. Chem. 2011, 83, 7531-7541)。该方法是化学键合法，涂层稳定，厚度容易控制，但在化学稳定性好的材料上难以应用，另外，反应后需加入肼等有毒的还原剂还原氧化石墨烯，污染环境。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种普遍适用的、稳定的、环境友好的聚四氟乙烯微萃取柱的制备方法。

本发明为解决上述问题提出的技术方案为：一种聚四氟乙烯微萃取柱，其内表面具有聚

多巴胺与石墨烯层-层交替的结构，石墨烯的层数大于等于三。

本发明还提供该聚四氟乙烯微萃取柱的制备方法，包括以下步骤：

1）配制1~2 mg/mL的多巴胺碱性溶液，该溶液的pH为8.5~9，通氧使其预氧化；

2）将步骤1）所得的预氧化后的多巴胺碱性溶液流动通过干净的聚四氟乙烯管，对聚四氟乙烯管内壁进行修饰，反应结束后用水洗涤，烘干，获得内壁修饰有聚多巴胺的聚四氟乙烯管；

3）将浓度为0.5~1 mg/mL的氧化石墨烯水溶液通入步骤2）获得的内壁修饰有聚多巴胺的聚四氟乙烯管中，管两端密封，加热后取出，解封，洗涤，干燥，得到内壁修饰有聚多巴胺和石墨烯的聚四氟乙烯管；

4) 依次重复步骤2）和步骤3）使石墨烯在聚四氟乙烯管上多层涂覆，得到多层石墨烯修饰聚四氟乙烯微萃取柱。

所述步骤2）中聚多巴胺修饰的时间为10~20小时。

所述步骤3）中加热反应的反应温度为60~65℃，反应时间为6~10小时。

本发明的操作步骤示意图如图1所示。本发明基于海蚌仿生的聚多巴胺修饰法。多巴胺可在海水环境（弱碱性）条件下发生聚合([3] Lee, H.; Dellatore, S.M.; Miller, W.M.; Messersmith, P.B. Science 2007, 318, 426-430)，在浸入其中的聚四氟乙烯管内表面形成一层稳定的具有邻苯二酚和氨基的结构，该涂层可用于进一步的修饰。氨基可与氧化石墨烯上的环氧基和羰基反应，将石墨烯固定的同时实现其还原。本发明采用海蚌仿生的聚多巴胺修饰方法，先将聚四氟乙烯管内表面进行聚多巴胺修饰，再利用聚多巴胺涂层的功能基团与氧化石墨烯反应，实现氧化石墨烯还原和固定。石墨烯修饰的聚四氟乙烯管进一步用于管内固相微萃取，与高效液相色谱在线联用，用于某些化合物的高效富集与分析。

本发明中聚四氟乙烯微萃取柱的制备方法，具有如下优点：

（1）聚四氟乙烯管表面光滑，采用物理涂覆的方法难以将石墨烯涂覆到其内表面；聚四氟乙烯材料具有很强的化学惰性，难以通过简单的强酸强碱处理实现其表面的功能化；本发明通过聚多巴胺法先在聚四氟乙烯管内表面形成涂覆，再使石墨烯与聚多巴胺进行化学键合实现其固定。解决了在惰性的聚四氟乙烯等材料表面修饰石墨烯的问题。