[发明专利]一种碳九石油树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳九石油树脂的制备方法，尤其涉及一种通过微通道反应器连续并且快速制备浅色度、软化点可调的碳九石油树脂的方法。

背景技术

我国乙烯裂解原料主要有石脑油、柴油、瓦斯油等，不论以何种裂解原料生产乙烯均副产一定量的碳九馏分，其产量是乙烯产量的l0%～20%。由于缺乏相关技术，国内绝大多数乙烯装置将裂解碳九作为廉价的初级原料出售，仅少数装置将其进行初步加工后作为汽油、柴油组分或溶剂油。据报道，全国裂解碳九资源的27.5%用于生产碳九石油树脂，而其余大量的裂解碳九资源被作为燃料烧掉，碳九资源化工利用率很低。提高裂解碳九副产物的综合利用率已成为乙烯装置降本增效的必要措施。

碳九石油树脂是以裂解乙烯工艺中的副产物C9馏分作为主要原料，经聚合制得的固态或粘稠状液态的低分子、非塑性的聚合物。它的分子质量一般小于2000，兼有酸值低、混溶好、溶点低、粘合性好、耐水和耐化学品等优点，目前以广泛应用于道路标线漆、油墨、橡胶加工、胶粘剂等领域。目前，利用C9馏分生产石油树脂的方法主要有两种：一种是阳离子催化低温聚合法(简称冷聚法)，另一种是加热引发自由基聚合法(简称热聚法)。

C9石油树脂的冷聚法是在C9馏分中加入一定量的阳离子催化剂(一般为BF₃)，在一定的温度下进行反应，反应完毕后再经碱洗中和、水洗等过程，最后经减压蒸馏得到树脂产品。例如，中国专利CN1737027 (一种C9固体石油树脂的制备方法) 以C9石油馏分作为反应原料，在反应器中依次加入2～10%的顺酐，89～97%的C9馏分，和0.2～1%的BF₃-乙醚络合物，在50～80 ℃温度下反应3～5 h，用NaOH和水对聚合液交替洗涤，至中性，然后在0.08～0.095 MPa真空度下对聚合液减压蒸馏，待温度下降不再上升后即得产品。但冷聚法合成 C9石油树脂存在着如下弊端：催化反应过程要控制催化剂加入速度，以防止胶体的生成影响色相或反应速率小而收率偏低；聚合完成后需要碱洗脱除催化剂，工艺复杂且产生大量的含氟废水、碱渣，造成严重的环境污染；催化剂成本高，树脂收率低，一般为30～40%，树脂色度一般≥9号。美国专利US6867267 (Petroleum resins and their production with BF₃ catalyst) 公开了一种催化聚合制备石油树脂的负载型BF₃催化剂，其存在的缺点与中国专利CN1737027相似，必需通过洗涤除去混入树脂中的催化剂，而这种洗涤会产生有害废水，即存在环境问题。

热聚法生产 C9石油树脂是利用乙烯裂解C9馏分中的双环戊二烯、甲基苯乙烯等活性组分在加热条件下，通过自由基聚合而合成产品。例如，中国专利CN101659733 (浅色度C9石油树脂的合成方法) 以乙烯裂解副产的C9馏份中馏程80～190 ℃的精C9为原料，经溶剂萃取、沉降分离再水洗至中性后，在210～280 ℃温度范围和0.5～2.0 MPa压力下进行热聚反应8～48 h，再除去未反应单体和低聚物后而得C9石油树脂。中国专利CN101062965 (一种以裂解C₉为原料制备石油树脂的方法) 将裂解C₉原料预热至160～180 ℃后，经多步连续压力热聚，再通过闪蒸分离而得石油树脂，其中每步压力热聚的压力为 0.1～2.0 MPa，相邻两步压力热聚的出口温度逐渐升高，相差15～25 ℃，且最后一步压力热聚的出口温度为250～270 ℃。可以看出，热聚法的主要优点是生产过程中不使用催化剂，因而不会因为要处理催化剂而产生大量的含氟有害废水。但现有热聚合反应通常在间歇或连续搅拌釜式反应器中进行，存在反应时间较长；搅拌能耗大，在工业生产中生产运行费用高；搅拌反应传质不理想，转化率和收率不高等缺陷。现有技术还不能很好地控制聚合进度、聚合温度，因而不能很好的控制热聚石油树脂的色度和软化点，色度一般大于12号，软化点分布范围也较大，使得热聚石油树脂产品的应用范围受到影响。