[发明专利]蒙特卡洛模拟预测环管式反应器内自由基共聚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子聚合技术领域，具体为一种蒙特卡洛模拟预测环管式反应器内自由基共聚的方法。

背景技术

微管式反应器的小尺寸相对于实验室常用的圆底烧瓶来说有着独特的性能：比如说较短的扩散路径带来的较快的传质效率和较大的比表面积造成的更优的热交换性能。环管式的反应器有着微管式反应器的诸多优点，而且更容易大规模应用于工业生产中。通过在反应过程中便利的控制诸如温度、保留时间、反应物当量比等反应参数，可以控制产物的分子量。

在工业上，常常在聚合过程中加入第二、第三共聚单体，可以改进大分子的结构和性能，扩大应用范围，而且更易于加工，所以具有更高的商业应用价值。

Monte Carlo（蒙特卡洛）模拟方法是一种有效的随机统计方法，非常适合研究包含多个基元反应的共聚体系，可以得到传统的解析处理得不到的聚合物反应动力学、分子量分布，共聚组成和序列分布等信息。

将环管式反应器应用于化学生产中，流体在环管中边流动边发生反应生成共聚物。共聚物的序列分布受原料的投入比，流体流动的的速率等参数影响。使用Monte Carlo模拟方法可以预测出最合理的工艺条件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以预测出环管式反应器内最合理的工艺条件的蒙特卡洛模拟方法。该方法简便可行，更加接近真实过程。

本发明提出的蒙特卡洛模拟预测环管式反应器内传统自由基共聚的方法，是从共聚反应的基元反应出发，模拟原料在环管式反应器中边流动边发生化学反应，最后得到的产物共聚组成和序列分布均匀，得到最合理的工艺条件。这种算法的优点是不需要做各种假设，只要知道基元反应，让随机发生，并且根据流速使得原料流，因而更加接近真实过程。而且可以将预设的工艺条件加入模拟中，通过观察不同工艺条件下得到的共聚产物的序列分布来判断工艺条件的合理性，避免大量的实验消耗时间和成本。

本发明提出的蒙特卡洛模拟预测环管式反应器内传统自由基共聚的方法，具体步骤如下：

（1）确定聚合体系中所有的基元反应，从聚合物手册中查出各速率常数的数值，确定各种基元反应的速率常数K_mac，再将所述的所有的基元反应的宏观速率常数K_mac转化为蒙特卡洛模拟的微观反应速率常数K_micro，其中对于一级反应，K_mac=K_micro；对于不同物种之间的二级反应，K_micro=K_mac/(VNa)；对于同一物种之间的二级反应，K_micro=2K_mac/(VNa)，Na为阿伏伽德罗常数，大小为6.02×10²³，V为反应体系的体积。

对三元共聚反应，包括自由基引发反应、链增长反应、终止反应。链增长部分包括M1自由基分别与单体M1与M2、M3的加成反应，M2自由基分别与单体M1与M2、M3的加成反应，一共九组基元反应反应；终止反应包括M1自由基自终止反应；M2自由基自终止反应；M3自由基自终止反应。M1自由基与M2自由基终止反应；M1自由基与M3自由基终止反应；M2自由基与M3自由基终止反应。

对于三元共聚反应，三元自由基共聚体系的速率常数包括引发速率常数Ki，M1自由基与单体M1加成增长速率常数K11：M1自由基与单体M2增长速率常数K12；M1自由基与单体M3增长速率常数K13；M2自由基与单体M1增长速率常数K21；M2自由基与单体M2增长速率常数K22；M2自由基与单体M1增长速率常数K23；M3自由基与单体M1增长速率常数K31；M3自由基与单体M2增长速率常数K32；M3自由基与单体M3增长速率常数K33；M1自由基与M1自由基终止速率常数Kt11；M1自由基与M2自由基终止速率常数Kt12；M1自由基与M3自由基终止速率常数Kt13；M2自由基与M2自由基终止速率常数Kt22；M2自由基与M3自由基终止速率常数Kt23；M3自由基与M3自由基终止速率常数Kt33。

（2）预设环管式反应器工艺条件；包括环管式反应器的容积，加入管中反应的单体、引发剂等原料的进料量和管内流体的流速。 

（3）使用蒙特卡洛算法，基于各种基元反应和分批加料的工艺条件建立自由基共聚反应的算法。其动力学的蒙特卡洛模拟步骤为：

（a）确定基元反应和分批加料的工艺条件，输入所有基元反应速率常数和所有种类化学物种的分子个数，并将宏观反应速率常数变换为微观反应速率常数，将时间t设定为0；