[发明专利]端硅烷基液体氟聚合物的制备方法及固化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种端硅烷基液体氟聚合物的制备方法及固化方法。

背景技术

液体氟聚合物具有优异的耐热性、抗氧化性及耐化学品性能，可根据需要在较低温度下固化成任何需要的形状，特别适用于苛刻条件下的黏结、表层防护及孔隙的密封，是理想的航空工业用密封材料、胶粘剂和涂料。

目前，现有的液体氟弹性体主要是羧基封端的液体氟弹性体。而端羧基的氟弹性体在高温时会发生降解，影响产物的使用寿命。而且，羧基聚合物的固化需要在一定的温度下进行，不能满足在常温下固化使用的要求。所以，利用端羧基的转化或功能化对氟弹性体进行改性变得尤为重要。活性酯是羧酸与胺反应的非常有用的中间转化物。聚合物活性酯与胺可以在温和的条件下定量反应，并且没有任何副反应。

端硅烷基液体氟聚合物可作为固体橡胶的增韧剂，亦可作为原料用来制备密封剂、胶粘剂、涂料等。

发明内容

本发明的目的是提供一种端硅烷基液体氟聚合物的制备方法，它具有过程简单易行、副反应少、产率高和成本低的特点。本发明的另一目的是提供这种端硅基液体氟聚合物的固化方法。

本发明用两步法合成了端硅烷基液体氟弹性体：（1）以端羧基液体氟弹性体和五氟苯酚为原料，通过与Steglich反应制备了端五氟苯酚酯液体氟弹性体；（2）端五氟苯酚酯液体氟弹性体与硅烷发生取代反应，制备端硅烷基液体氟弹性体。

具体反应包括以下步骤：

（a）将端羧基的液体氟聚合物在有机溶剂中溶解，该液体氟聚合物的特点如下：羧基含量为0.5%~5%，最好是在1.5%~3%之间；重均分子量在3×10³～20×10³之间，最好是在4×10³~10×10³之间；数均分子量在2×10³~10×10³之间，最好是在2×10³~5×10³之间。

（b）加入五氟苯酚和催化体系，搅拌下反应5～24小时，反应的温度控制在10～40℃之间，反应的压力为体系的自生压力。五氟苯酚和催化体系依次加入，五氟苯酚的用量以每100g液体氟聚合物中加入0.4～0.7mol为适宜。

（c）体系中会有白色悬浮物产生，过滤产物体系，去除白色固体物质，滤液用有机溶剂萃取，提纯产物。旋蒸溶剂，产物于40~80℃下真空干燥8~24h，得到五氟苯酚酯封端的液体氟聚合物，聚合物为黄色粘稠液体。

（d）五氟苯酚酯封端的液体氟聚合物用有机溶剂溶解，加入含硅氧烷结构的胺，在10~40℃下搅拌反应5～24小时。粗产物用有机溶剂提纯，旋蒸溶剂，产物于60^oC下真空干燥24h，得到硅烷封端液体氟聚合物，该聚合物为深黄色粘稠液体。

本发明使用的端羧基液体氟聚合物可以是偏氟乙烯与下面任何一种或两种单体的低聚物：四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、乙烯、丙烯等。具体来讲，本发明使用的低聚物可以是偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物等。

本发明中溶解液体氟聚合物所用的有机溶剂几乎可以选用所有能够溶解偏氟乙烯类共聚物的溶剂，如：丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、酯类、低脂肪酸、含卤素化合物（三氟乙酸、六氟异丙醇）等。

本发明中所使用的催化体系为二环己基碳二亚胺，4-二甲氨基吡啶和对甲基苯磺酸混合体系。

本发明所使用的硅氧烷可以是含有伯胺结构，仲胺结构的硅氧烷，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷，苯基甲基三乙氧基硅烷等。

本发明中所制的端硅烷基液体氟聚合物，在催化剂存在的条件下，该聚合物在25℃，60% RH条件下可以脱小分子进行湿度固化。催化剂一般为有机锡类催化剂，其用量为每100份端硅烷基液体氟聚合物中加入0.3～0.7份为适宜。根据催化剂用量的不同，固化时间可以为2~24h。