[发明专利]一种介孔氧化硅薄膜材料的制备方法

说明书

本发明申请是申请日为2011年07月25日、申请号为201110208143.8的分案申请。

技术领域  

本发明涉及纳米新材料技术领域，具体涉及一种低介电常数介孔氧化硅薄膜材料的制备方法。

背景技术  

目前，国内外研究较多的低介电常数薄膜是多孔氧化硅薄膜，制备方法大多数采用传统的溶胶—凝胶(sol-gel)法。如Anderson Marc A等人于1993年申请的美国专利US 5194200采用溶胶—凝胶法制备二氧化硅薄膜，利用硅的醇盐和氨水水解反应制备溶胶，溶胶渗析到pH值为8，然后酸化到pH值为3，将溶胶涂敷在支撑体上，该方法的缺点是必须通过控制环境湿度来控制干燥速度，从而防止膜的开裂，所得二氧化硅膜材料的孔径小于2nm。Webster Elizabeth 等人于1993年申请的美国专利US 5269926中描述用溶胶—凝胶法制备二氧化硅膜，在溶胶干燥过程中，涂有二氧化硅溶胶的支撑体必须放在湿度100%的密闭的玻璃试管中，严格控制干燥条件，以免膜的开裂。上述溶胶—凝胶方法制备出的薄膜材料孔洞可以达到纳米级，但普遍存在以下不足：（1）孔径的大小很难控制；（2）材料孔径分布较宽，均匀性差；（3）材料的重现性不好。

美国专利US 6270846公开了一种制造多孔氧化硅薄膜的方法，该方法包括混合硅烷单体、溶剂、水、表面活性剂和疏水聚合物，施涂混合物到基片上，并蒸发一部分溶剂形成薄膜。所得介孔氧化硅薄膜具有50%以上的孔隙率，介电常数小于3。美国专利US 6329017公开了一种制造低介电常数介孔薄膜的方法，包括将硅源前躯体与水性溶剂、催化剂和表面活性剂混合，以制备前躯体溶液，将该前躯体溶液旋涂成膜，并除去水性溶剂。所得介孔薄膜平均孔径为20nm，介电常数小于3。美国专利US 6387453公开了一种制造介孔薄膜材料的方法，包括混合前体溶胶、溶剂、表面活性剂和间隙化合物，以制备氧化硅溶胶，并从该氧化硅溶胶中蒸发一部分溶剂，而后再除去表面活性剂从而形成介孔薄膜材料。

介孔氧化硅涂层的疏水性对于保持材料的低介电常数、良好的热稳定性和力学强度来说是一个非常重要的参数。然而，上述模板法制备介孔薄膜的过程中使用了硅烷单体、水和酸，该工艺过程容易产生吸湿性，使介电常数不能减少到理想的程度或介电常数的稳定性不佳。此外，薄膜的质量不稳定，甚至急速下降到介电常数无法测量的程度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种介孔氧化硅薄膜材料的制备方法，该方法工艺简单、适合工业化规模生产。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种介孔氧化硅薄膜材料的制备方法，其特征在于：将三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（PEO-PPO-PEO，P123）和两嵌段聚合物聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯（PDMS-PEO）加入到聚合氧化硅溶胶中形成低聚硅酸盐前躯体溶液，然后经老化、旋涂到硅片上，再经焙烧制得低介电常数介孔氧化硅薄膜材料；所述聚合氧化硅溶胶是将正硅酸四乙酯（TEOS）、水、盐酸 (HCl)和乙醇(ETOH) 混合经回流制得的；所述反应物的摩尔比例为 TEOS：P123：PDMS-PEO：水：HCl：乙醇=1：0.006~0.01：0.01~0.02：70~75：0.003~0.006：30~35，进一步优选为1：0.008：0.017：72：0.004：33；所述焙烧具体是将旋涂后所得的涂层在空气气氛下90～120 ℃焙烧4～6 h，300～400℃焙烧1～2 h；优选地，在空气气氛下100 ℃焙烧5 h，350℃焙烧1～2 h。