[发明专利]水解蚕丝蛋白涂料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及涂料领域，具体地说，涉及一种水解蚕丝蛋白涂料的制备方法。

背景技术

涂料中的成膜材料常使用的有聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、丁二烯树脂和改性蛋白类成膜剂等，其中用量最大的是丙烯酸树脂和聚氨酯。丙烯酸树脂是用丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸酯类单体共聚合成的，丙烯酸树脂对光的主吸收峰处于太阳光谱范围之外，所以制得的丙烯酸树脂涂饰剂具有优异的耐光性及耐老化性能。聚氨酯(简称PU)是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇、小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。聚氨酯制品广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通、土木建筑、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。

但是，由于丙烯酸酯类单体的化学结构特点，丙烯酸酯类聚合物的分子链一般为线性结构，羧基等功能性基团均位于线性大分子的侧链上，所以，其树脂膜的力学性能相对较差，具有热塑性，使用时对外界温度比较敏感，有热粘冷脆等缺点。而聚氨酯的储存稳定性差，对环境的污染和人体的伤害也逐渐引起人们的重视。为克服上述缺陷，国内外研究者对丙烯酸树脂进行改性，主要有以下几个方面：

刘玉梅等（中国胶粘剂,2005,14(7):9）采用氧化-还原引发体系在室温下合成白乳胶，并采用在保护胶体的甲醛化及丙烯酸类单体共聚的基础上加入N-羟甲基丙烯酰胺作为交联单体，得到了粘结性能和使用性能功能优异且生产成本低的白乳胶，但是由于使用过程中会释放甲醛，对人体和环境的危害都较大。

Eastman公司（USP6262169）用双丙酮丙烯酰胺与丙烯酸酯类单体进行共聚，在分子主链引入了双丙酮丙烯酰胺单体单元，通过添加多胺化合物做为交联剂，形成双丙酮丙烯酰胺/多胺交联体系，采用H+与胺基反应（生成质子化的胺）将其保护起来，乳液干燥成膜时，酸逐步挥发使交联得以实现。生成的涂膜具有优良的性能，但是用的多胺化合物会污染环境。

成时亮（化工进展,2005,24(1):61.）等分别合成了用酰肼基封端的聚氨酯乳液和带酮羰基侧链的聚丙烯酸酯乳液，二者混合复配成可室温交联乳液，并且可在室温下储存较长时间。但是，由于功能单体的价格较贵，成本高，使其应用受到一定的限制。

朱杨荣等人（材料科学与工程学报,2006,24(2):244.）在合成丙烯酸类乳液中引入功能性单体乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，是聚合物链上带有酮羰基，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，制得室温自交联杂化硅丙乳液。该硅丙乳胶膜的耐水性、耐老化性、硬度及拉伸强度都得到了显著提高。但未说明该体系的稳定储存时间。

1990年代，美国Cytec公司开发了一种可加成聚合的异氰酸酯单体，二甲基间-异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)。TMI的异氰酸酯基团受到相邻的两个甲基保护，因此在水中相对较稳定，不会过早发生水解。He等（Appl Polym Sci,1997,64:1143）用TMI与丙烯酸酯单体的共聚乳液和胺基封端的聚丁二烯乳液混合得到一种新型自固化乳液。尽管TMI中与NCO相邻的二个甲基提高了NCO在水中的稳定性，所得自固化乳液的贮存性能仍然不佳。

尽管通过上述方法的改进，各种改性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂在物化性能方面有所改善，但在实际使用方面的某些性能，如耐候性、打光性能等方面还存在一些不足。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种室温可控自交联的水解蚕丝蛋白涂料的制备方法，并且避免了树脂热黏冷脆，同时打光性能好，而且用交联大分子蚕丝蛋白做涂料，涂料具有蚕丝蛋白质的手感柔软等优良性质。

本发明的技术方案如下：一种水解蚕丝蛋白涂料的制备方法，用下列原料及重量份数配比按照如下步骤制成：

（1）、水解蚕丝，称取蚕茧或蚕丝10～100份，将称好的蚕茧或蚕丝放入搪瓷反应器中，以5.7N恒沸盐酸在80～180℃的条件下水解蚕茧或蚕丝5～50h，然后冷却至常温，脱色、除杂、过滤，烘干成粉，用去离子水溶解，制成蚕丝蛋白水溶液。贮存备用。

（2）、丙烯酸树脂的制备；

a、预乳化，将40份溶有2～6份乳化剂的去离子水溶液加入到带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，升温到35～50℃，将36.5份丙烯酸丁酯，12.5份丙烯酸甲酯，1份丙烯酸和0.5～2份的双丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酰基甲基丙烯酸乙酯混合后，在30～60min内将混合液滴加到反应器的反应体系中，然后反应30～60min，即得预乳化液；