[发明专利]一种含有苯胺结构单元的聚丙烯类功能性聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有苯胺结构单元的聚丙烯类功能性聚合物的制备方法，属于聚丙烯类功能性聚合物技术领域。

背景技术

维生素B1作为一种重要的基础营养成份，具有多种重要的生理作用。维生素B1的结构式如下：

维生素B1做为一种重要的基础营养成份，具有多种重要的生理作用。过去十几年来，维生素B1及其衍生物的制备一直备受关注，其中，2-甲基-4-氨基-5-氨基甲基嘧啶是目前常用的制备维生素B1的关键中间体。而关于2-甲基-4-氨基-5-氨基甲基嘧啶的合成的三种路线均具有各种弊端：比如氰基嘧啶路线需要使用大量的乙基乙酰亚胺盐酸盐（1.8至2当量），该原料和丙二腈价格昂贵，不利于产品成本降低；甲酰嘧啶路线反应步骤复杂，反应周期长，并且要使用高压釜（约50公斤压力）进行加氢反应，难以工业化实施；而甲酰氨基嘧啶路线以3-氨基丙腈为起始原料，尽管该路线原料便宜易得，各步反应条件相对温和，并且收率较高，有利于产品成本控制。但是该路线具有致命的弊端：就是使用高度致癌的邻氯苯胺，操作环境要求高，不利于环境保护；并且尽管经过水蒸汽蒸馏和多次重结晶，仍然难以除去最终产品维生素B1中的微量邻氯苯胺。

综上所述，研发绿色环保且具有成本优势的维生素B1的合成方法，是维生素B1行业及可持续发展的迫切需要。因此开发一种可以替代邻氯苯胺或其它小分子苯胺衍生物的功能性高分子聚合物具有重大的经济效益和社会效益。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种含有苯胺结构单元的聚丙烯类功能性聚合物的制备方法，所得功能性聚合物用于维生素B1关键中间体2-甲基-4-氨基-5-氨基甲基嘧啶。

本发明的技术方案如下：

一种含有苯胺结构单元的聚丙烯类功能性聚合物，通式如下：

n=13～80。

是利用自由基引发溶液聚合方法，引发单体乙酰氨基苯氧基丙烯在醇-水体系中自由基聚合，再以分子链调节剂十二烷基硫醇对聚合物进行分子量调整，使其数均分子量范围为4000至12000。

根据本发明，所述功能性聚合物为聚2-氨基苯氧基丙烯，聚3-氨基苯氧基丙烯或聚4-氨基苯氧基丙烯。分别记为聚合物（1）、聚合物（2）、聚合物（3）。

上述的聚合物（1）、聚合物（2）、聚合物（3）均属于取代丙烯的聚合物，分别是以3-（2-乙酰氨基苯氧基）丙烯、3-（3-乙酰氨基苯氧基）丙烯、3-（4-乙酰氨基苯氧基）丙烯为单体自由基聚合，再经过水解制得；其数均分子量范围均为4000至12000。

所述单体结构如下：

3-（2-乙酰氨基苯氧基）丙烯    3-（3-乙酰氨基苯氧基）丙烯    3-（4-乙酰氨基苯氧基）丙烯

该含有苯胺结构单元的聚丙烯类功能性聚合物与烯醇碱在酸性条件下进行缩合反应,过滤、干燥后与盐酸乙脒反应得到2-甲基-4-氨基-5-甲酰氨基甲基嘧啶，再经过水解得到2-甲基-4-氨基-5-氨基甲基嘧啶，同时游离出聚合物，循环使用。

根据本发明，一种含有苯胺结构单元的聚丙烯类功能性聚合物的制备方法，包括步骤如下：

（1）配制单体的醇-水溶液，将该溶液加入到反应容器中；

（2）加热至75-90℃，滴加过氧化物引发剂的醇溶液

（3）升温至90-130℃反应2.5～3小时；

（4）冷却至80-85℃，加入分子链调节剂十二烷基硫醇，80-85℃保温反应2～3小时；

（5）趁热过滤，除去少量析出的高分子量聚合物；

（6）滤液冷却，加入碱，加热至80℃～回流温度，水解反应3-4小时；

（7）滤液冷却至-10℃～30℃，析出产物，过滤，得到含有苯胺结构单元的聚丙烯类聚合物，干燥。

根据本发明，优选的，步骤（1）所述单体为是3-（2-乙酰氨基苯氧基）丙烯、3-（3-乙酰氨基苯氧基）丙烯或3-（4-乙酰氨基苯氧基）。步骤（7）制得的聚合物对应为聚2-氨基苯氧基丙烯，聚3-氨基苯氧基丙烯或聚4-氨基苯氧基丙烯。

根据本发明，步骤（1）、（2）中所述的醇为甲醇、乙醇以及碳5以下的饱和醇，其中优选乙醇。

根据本发明，步骤（2）滴加引发剂的醇溶液的温度范围为80～85℃。

根据本发明，优选的，步骤（2）所用的过氧化物引发剂选自过氧化苯甲酰、叔丁醇过氧化物、双氧水或过氧化辛醚。其中最优选为过氧化辛醚。引发剂用量为单体用量的1～3wt%。