[发明专利]一种用于分离甲基环戊二烯与环戊二烯的非对称聚酰亚胺膜

说明书

技术领域

本发明涉及一种非对称聚酰亚胺渗透汽化膜制备，该膜用于分离甲基环戊二烯（MCPD）与环戊二烯（CPD），原料液为C₅馏分精馏分离产物，甲基环戊二烯与环戊二烯质量比为80：20。

背景技术

甲基环戊二烯是一种高端精细化工原料，主要用于合成汽油抗震剂甲基环戊二烯三碳基锰（MMT）、特种粘结剂甲基纳迪克酸酐（MNA）、聚烯烃催化剂、高能燃料、新产品阻燃剂等，由于分子中甲基的存在，其化工产品在性能和用途上优于环戊二烯。工业上甲基环戊二烯直接来源非常有限，通常以环戊二烯气相甲基化合成，或者通过石油高温裂解C₅馏分精馏制备甲基环戊二烯。工业制备工艺中多涉及大量甲基环戊二烯与环戊二烯混合物的分离问题。

MCPD和CPD混合物中，由于MCPD和CPD是活泼的二烯烃类，且为同系物，沸点相近，常温下可自聚成二聚体及多聚体，还可形成以二聚为主的共聚物(CPD- MCPD)，难以分离。目前，传统的甲基环戊二烯与环戊二烯分离方法主要有：二聚减压精馏、解聚常压精馏、解聚常减压精馏和反应精馏等方法。

专利CN1785942A公开了二聚减压精馏分离提纯甲基环戊二烯，对环戊二烯与甲基环戊二烯混合液加热进行二聚反应后，常压精馏分离出轻组分，再减压精馏提纯甲基环戊二烯二聚体。该方法中二聚反应的共聚物CPD-MCPD难以分离，且反应温度和精馏分离温度难以控制，温度过低，二聚反应很慢，温度过高，二聚体易于裂解，影响产物纯度和收率。

美国专利US4522688公开了一种解聚常压精馏工艺，MCPD与CPD混合物经解聚精馏塔充分解聚成单体，先后经CPD塔和MCPD塔，常压精馏分离出CPD和MCPD，剩余含较多MCPD二聚体和共聚物的塔底物料循环进入解聚精馏塔再次解聚。常压精馏工艺存在大量的物料循环二次解聚，增加能耗，降低了MCPD的一次拔出率，且分离过程中物料经多次循环加热，增加多聚物含量，降低了产品收率。

专利CN101186552A公开了一种解聚常减压精馏工艺分离环戊二烯和甲基环戊二烯。MCPD和CPD原料液先经高温充分解聚成单体，再经CPD塔常压精馏分离出部分CPD，剩下的MCPD混合物经二聚反应合成DMCPD，再经减压解聚精馏塔分离提纯制备MCPD。该方法MCPD混合原料经完全解聚后，再进行二聚反应，增加能耗，且减压精馏流程复杂，真空系统（真空度：-0.1~-0.01 MPa）对设备要求高。

传统的MCPD与CPD分离工艺多包含解聚和精馏等过程，由于MCPD很容易常温聚合成二聚体，传统分离技术均存在着工艺流程复杂、设备投资大和能耗高等不足。

渗透气化是一种新型的膜分离技术，与传统的精馏、吸附、萃取等分离技术相比具有单级分离效率高、设备简单、低能耗、无污染等优点，特别适用于近沸及恒沸混合物的分离。目前已广泛应用于石油化工、医药、食品、环保等工业领域。

本发明通过渗透汽化膜材料选择和制膜工艺优化开发一种用于MCPD与CPD高效分离的非对称聚酰亚胺膜。该分离膜材料具有双酚A结构单元，对CPD具有较强的选择性和较高的分离因子，该非对称膜结构海绵层具有指状孔结构，致密层较薄，对CPD具有较高的渗透通量。用于分离工业级MCPD与CPD混合物，可以通过膜分离装置设计实现高于95% wt纯度MCPD分离提纯，降低高纯度MCPD制备成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于分离甲基环戊二烯/环戊二烯的渗透汽化非对称聚酰亚胺膜及其制备方法，合成该膜的单体二酐和二胺均采用大量与环戊二烯结构相似的苯环结构，该膜能保持较高的甲基环戊二烯与环戊二烯分离性能，膜单元组成中包含柔性结构（-O-）和大体积侧基（-CH₃），用于改善聚酰亚胺溶解性和可加工性，通过这一改性可选用丙酮等辅助成膜添加剂，通过溶胶凝胶方法制备非对称结构聚酰亚胺膜，可大幅度提高环戊二烯渗透通量，基本满足大规模化提纯甲基环戊二烯要求。

本发明所制备的非对称聚酰亚胺膜，其重复单元结构为：

本发明的另一个目的在于提供一种甲基环戊二烯与环戊二烯渗透汽化膜分离方法。

本发明制备的聚酰亚胺渗透汽化膜，其特征在于具有多层非对称结构，膜致密层厚度1.0-5.0微米，海绵层具有规则的指状孔结构,孔径分布在2-50微米。

本发明所提供一种用于分离甲基环戊二烯与环戊二烯的渗透汽化膜制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

步骤1：聚酰亚胺的合成