[发明专利]一种液相氧化制备四氧化三锰的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种四氧化三锰的制备方法，尤其涉及一种液相氧化制备四氧化三锰的方法。

背景技术

随着社会的进步，科技的发展速度逐步加快，信息化时代的到来，更是推动着电子产品的不断更新，作为便携式电子设备的能源装置—二次电池的需求的品种都在不断增加，其中锰酸锂正极材料已经正式进入市场。作为锰酸锂的前驱体（四氧化三锰）的品质，决定了锰酸锂电池材料的性能。

四氧化三锰是一种黑色四方结晶，经灼烧成结晶，属于尖晶石类，离子结构为 Mn²⁺（Mn³⁺）₂O₄ ，其中二价和三价锰离子分布在两种不同的晶格位置上。氧离子为立方紧密堆积，二价锰离子占四面体空隙，三价锰离子占八面体空隙。研究结果表明，四氧化三锰的形貌对其性能的影响很大，因此，近年来对不同形貌四氧化三锰的制备收到高度重视。

常规的四氧化三锰生产都是将碱液加入锰盐溶液（MnSO₄、MnCl₂等）中，进行中和沉淀，然后对沉淀产物进行高温煅烧得到的。通过对加料速度，料液温度，料液浓度的调整，以及对煅烧温度，并通过时间的控制来制取所需求的四氧化三锰。由于沉淀的不断进行，锰离子在不断地消耗，而体系的体积在不断地增大，造成锰离子浓度的减小，影响了沉淀的环境。这些因素都会影响四氧化三锰在物理上的性能，无法保持前后的一致性，四氧化三锰的粒度分布广、颗粒大小不均匀、外形不规则，从而使得做出来的电池正极材料性能不一，影响电池产品的一致性。

发明内容

本发明提出一种液相氧化制备四氧化三锰的方法，这种方法制备的四氧化三锰类似球形，其物理性能好，具体表现在四氧化三锰的粒度分布均匀、形貌规则、颗粒大小易控。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案实现。

一种液相氧化制备四氧化三锰的方法，步骤如下：

（1）溶液配制

配制硫酸锰溶液，该硫酸锰溶液中锰离子质量浓度为100~120g/L；

配制质量含量为7wt%~10wt%的氨水溶液。

（2）沉淀过程

向反应釜内加入纯水做底液，然后向底液中以相同流量同时加入步骤（1）中配制好的硫酸锰溶液和氨水溶液，再对硫酸锰溶液和氨水溶液的流量进行微调，控制PH值在9.5~10.5之间；形成浑浊液后从该浑浊液中取样，取样得到的氢氧化锰平均粒度分布在D50为7~15μm时，停止进料，继续反应2h以上；然后对反应所得沉淀进行过滤、洗涤，得到氢氧化锰沉淀。 

（3）氧化过程

按固液体积比为1:4的比例将步骤（2）中得到的氢氧化锰沉淀加入到稀碱液中进行调浆，升温并控制在50℃，开始搅拌，通入空气进行氧化，直至沉淀颜色变为棕红色时结束氧化；然后对反应所得的沉淀进行过滤、洗涤、干燥，得到四氧化三锰产品。

步骤（2）中反应过程的温度保持在10~45℃。

步骤（2）、步骤（3）中所述的洗涤是用纯水在50℃以下的条件下将沉淀调浆后进行洗涤，洗涤次数为2次以上。

步骤（3）中所述的稀碱液为PH≥12.5的氢氧化钠溶液。

步骤（3）中通入空气进行氧化的时间为5h以上。

沉淀过程中的反应原理为：2Mn²⁺+2NH₃·H₂O=［Mn₂（OH）₂］²⁺+2NH₄⁺，［Mn₂（OH）₂］²⁺ +2NH₃·H₂O=2Mn(OH)₂ +2 NH₄⁺。在这个过程中，向底液中以相同流量同时加入硫酸锰溶液和氨水溶液，能使反应体系中的各离子浓度相对稳定，并通过调节硫酸锰溶液和氨水的流量来稳定反应釜中溶液的PH值，使得氢氧化锰颗粒均匀地生长和粒度均匀分布。同时这种方式能很方便地控制氢氧化锰颗粒的大小，当氢氧化锰颗粒长到所要求的粒径时，停止加料即可。