[发明专利]一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料科学与技术领域，涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法。

背景技术

中空纤维膜是一种重要的分离膜，其内壁或外壁具有选择透过性，可以使液体或者气体混合物中某些组成透过中空纤维膜，同时截留一部分组成。相比较于平板膜、卷式膜等其他形式的膜，中空纤维膜具有单位体积装填密度大和自支撑的优点，可制成小型轻便的装置。

聚偏氟乙烯（PVDF）具备优异的机械强度和化学稳定性，可耐市政污水中次氯酸的腐蚀，故PVDF微孔膜广泛应用于纯水制造和污水处理。

对于PVDF微孔膜的制备主要有两种方法：（1）非溶剂致相分离（NIPS）法。该法是将PVDF常温下溶解于溶剂中，形成均相铸膜液，静置脱泡后放入凝胶浴中，凝胶浴与溶剂发生传质过程，致铸膜液固化成膜。此法制备的PVDF微孔膜存在指状孔、强度较低问题，因此其在膜生物反应器（MBR）等对强度要求较高领域的应用中受到一定限制。（2）热致相分离（TIPS）法。此法最早由Castro在20世纪70年代提出，它的制膜原理为高分子与稀释剂高温形成均相铸膜液，置于冷却浴中降温后铸膜液发生固-液相或液-液相分离，聚合物富相固化成膜，聚合物贫相成孔，萃取聚合物贫相后即得到强度较高的均一海绵状结构多孔膜。且冷却浴一般不与稀释剂发生交换，制得膜为微滤膜。

现有技术中对PVDF微孔膜的制备，主要有以下报道：

中国专利ZL200810147491.7采用聚偏氟乙烯的高温溶剂碳酸二苯酯与聚偏氟乙烯的醇类非溶剂组成的混合溶剂为稀释剂，该稀释剂不溶于水，在成膜过程中体系发生热致相分离，制得具有高强度、高孔隙率、高通量的均一海绵状结构聚偏氟乙烯膜。此方法仅能制得聚偏氟乙烯微滤膜，无法制得分离精度更高的超滤膜。

中国专利200910085585.0中公开了采用醇或醚萃取剂来萃取不溶于水的复合稀释剂，萃取之后需采用水来洗涤膜内残留的醇或醚萃取剂，该萃取工艺较为复杂且制膜成本相对较高。

中国专利200810172232.X公开了一种复合热致相分离制膜方法。采用由水溶性良溶剂和水溶性添加剂组成的二元、三元乃至四元的复合体系为稀释剂，成膜工艺是由热致相分离为主，非溶剂致相分离过程为辅的一种复合过程，可制得均一海绵状结构的聚偏氟乙烯超滤膜。但此方法采用的稀释剂中包含聚合物的良溶剂，在热致相分离完成后，膜体中固相是富聚合物相形成的互穿网络膜骨架，液相是由良溶剂和添加剂及少量溶解的聚合物组成的聚合物贫相。在萃取聚合物贫相的过程当中会发生次级非溶剂致相分离，引发聚合物的二次沉积。因此，需要选择合适的稀释剂体系、合适的冷却液组成及冷却温度控制聚合物贫相中聚合物的溶解度并选择合适的萃取液组成，以消除二次沉积对膜结构的不良影响。此过程极大增加了其工业化生产中的难度、原料成本及人力成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氟乙烯中空纤维微孔膜，使用可溶于水的稀释剂，在制膜过程中在同一水浴内同时发生冷却和萃取过程制备，具有操作方便、成本低、适合工业化生产等优点。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜，其特征在于按照如下方法制备：

（1）制膜配方以质量百分数比计为：聚偏氟乙烯20%～50%、稀释剂80%～50%，将制膜配方在120℃～180℃温度下充分混合，得到均相溶液；所述稀释剂可溶于水；所述聚偏氟乙烯的重均分子量为200,000～1000,000；

（2）将步骤（1）得到的均相溶液通过喷丝头纺制成中空纤维状的铸膜液，将铸膜液浸入冷却水浴，使稀释剂与冷却水浴交换同时发生冷却和萃取过程，铸膜液发生相分离固化成聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。

本发明使用的稀释剂可溶于水，优选自柠檬酸三乙酯、苯甲醇、水杨酸甲酯、磷酸三乙酯、环己酮、环己醇、丙二酸二乙酯、乙二酸二甲酯、磷酸三甲酯、1,4-丁内酯、乙二醇、1-辛酸、油酸、聚乙烯醇、二苯甲酸二甘醇酯和聚氧乙烯醚中的一种、两种或三种以上组合；进一步优选为柠檬酸三乙酯、苯甲醇、水杨酸甲酯、磷酸三甲酯、环己酮、环己醇、1,4-丁内酯和聚氧乙烯醚中的一种、两种或三种以上组合。