[发明专利]一种用于固相微萃取的钛基石墨烯涂层制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于钛丝的多层石墨烯结构固相微萃取涂层的制备方法，尤其涉及一种用于固相微萃取的钛基石墨烯涂层制备方法，属于分析化学和环境分析技术领域。

背景技术

固相微萃取技术（SPME）是上世纪九十年代发展起来的新型样品前处理技术，集萃取、浓缩和解析于一体。经加拿大Pawliszyn研究小组开发成功后，Supelco公司于1993年推出商品化的SPME装置。SPME一经推出后，在短短几十年时间里，在样品前处理方面得到了很大的应用，并成功实现了与气相色谱（GC）、液相色谱（HPLC）的在线联用，大大缩短了前处理时间和提高了萃取效率。萃取头涂层的选择和负载是SPME的核心，主要遵循“相似相容”的原则，其选择性与萃取性与GC相似。虽然SPME是一种极具吸引力的前处理技术，但是由于目前商品化的SPME涂层并不多，限制了其使用范围。对SPME的萃取性能、耐溶剂性、热稳定性、重现性和后续分析方法的灵敏度、准确度和应用范围等也需进行相应的考察。

近年来，由于碳纳米材料较大的比表面积，优越的吸附性能和化学性质稳定等特点，使得其在样品前处理方面得到广泛的应用。石墨烯是碳纳米材料的代表之一，是几乎所有碳材料的基础材料，具有较大的比表面积（2630m²/g），卓越的热稳定性、化学稳定性和超高机械强度。稠环结构和疏水性使石墨烯对具有苯环结构的化合物的吸附。

萃取头基体的选择也是固相微萃取的一个比较重要的内容。目前比较常用的萃取材料有石英纤维和不锈钢丝等。石英纤维表面富含羟基，非常有利于微萃取涂层的键合，但是石英纤维材料本身较脆，在萃取过程中容易折断，这就限制了石英纤维的使用寿命。不锈钢丝表面羟基含量不足，并不利于化学键合的产生。本发明选取钛丝作为固相微萃取的基体。钛丝除了本身所含钛元素外，还有少量金属元素与其共同组成钛合金。与纯钛丝相比，钛合金丝韧性更佳。且钛丝表面有一层钛氧化膜，在碱性条件下，钛氧键容易断裂形成钛羟基键，为萃取涂层的负载提供了可能性。

发明内容

1、目的：本发明的目的是提供一种用于固相微萃取的钛基石墨烯涂层制备方法。该方法克服了现有技术的不足，是一种工艺先进、操作简便的钛基石墨烯涂层的制备方法。

2、技术方案：本发明是一种用于固相微萃取的钛基石墨烯涂层制备方法，它包括如下步骤：

步骤1）取一段长度为10-15cm的钛丝作为固相微萃取头基体，用有机溶剂进行超声清洗，后将钛丝取出，用去离子水清洗，于空气中自然干燥；

步骤2）在水浴条件下，将钛丝插入碱性氢氧化钠溶液中进行羟基化处理，使得钛丝表面钛氧化膜形成致密的羟基，使其有利于与后续硅烷化试剂的键合，钛丝取出后先后用盐酸、甲醇和去离子水进行清洗，去除表面游离的氢氧根离子；

步骤3）将钛丝浸入硅烷化试剂中进行硅烷化处理12h；

步骤4）以N,N’-二甲基甲酰胺为分散剂，N,N’-二环己基碳二亚胺作为交联剂，并与羧基化石墨烯粉末混匀，得到粘性载体羧基化石墨烯涂层浑浊液；

步骤5）将钛丝从所述步骤3）的硅烷化试剂中移出，立刻放入烘箱中进行干燥稳定处理；烘完后将钛丝插入所述步骤4）的粘性载体羧基化石墨烯涂层浑浊液中，70℃水浴条件下，羧基化石墨烯通过羧基与硅烷化试剂氨基的缩合作用键合到钛丝表面。将附着有涂层的钛丝从浑浊液中抽出后，于空气中干燥，反复进行以上步骤多次，直到涂层厚度达到所需厚度为止，一般为19-21μm。以上步骤得到的固相微萃取涂层为钛基羧基化石墨烯涂层。将制备好的钛基羧基化石墨烯涂层装入一个预先准备好的不锈钢中空套管中（套管远离萃取涂层的一端用气相色谱进样垫封端），进行固化处理，将处理后的羧基化石墨烯涂层在碱性条件下用肼进行还原12h，得到钛基石墨烯涂层，此涂层再进行老化处理，即完成所述固相微萃取涂层的整个制备。

其中，步骤1）中所述的有机溶剂选自丙酮、甲醇、二氯甲烷、乙腈等中的至少一种；超声清洗时间为每种有机溶剂至少5分钟；

其中，步骤2）中所述的碱性氢氧化钠溶液浓度为1mol/L，处理时间为1-2h，所需水浴温度为70℃；

其中，步骤3）中，所述的硅烷化试剂是将3-丙基三乙氧基硅烷溶解于甲苯中，其体积比为1:9；

其中，步骤4）中，所述的以N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）为分散剂，N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）作为交联剂，并与羧基化石墨烯粉末混匀，三者之间所用的比例为DMF：DCC：羧基化石墨烯为5mL:0.1mg:0.1mg。