[发明专利]一种利用含氟硅渣一步晶化制备4A沸石的方法

说明书

技术领域

本发明属固体废物资源化利用领域，涉及一种化学工业副产品含氟硅渣制备4A沸石的方法。 

背景技术

目前我国已形成年产约4000万吨P₂O₅的湿法磷酸产能，同时伴随年产约200万吨的副产物氟硅酸，氟硅酸直接法生产冰晶石联产氟化铝和氟化钠技术对彻底处理氟硅酸的污染、治理环境、循环利用资源具有重大意义。但在生产这些氟化盐过程中，会产生大量含氟和铝元素的硅渣，每年产生量超过10万t。含氟硅渣不仅占用大量的土地，而且造成严重的环境二次污染。如何“变废为宝”，科学、合理利用这些含氟硅渣是氟化盐行业迫切需要解决的环保问题之一。 

王永进等（2009）发明了一种含氟硅渣利用技术，采用二步工序将其分离，从中得到生产氟化盐原料和高纯度的二氧化硅。刘德华（2010）发明了一种将硅渣和铝渣回收利用制备4A沸石的工艺方法，其利用磷化工副产氟硅酸生产氟化铝过程中产生的含F、Al元素的硅渣和电解铝生产过程中产生的铝渣作为原材料来生产4A沸石，其合成路线为：对硅渣进行预处理反应生成水玻璃，另一方面对铝渣进行预处理反应生成偏铝酸钠，然后将水玻璃和偏铝酸钠进行合成反应生成4A沸石。但此专利技术只对硅渣中的Si进行利用，Al以Al(OH)3沉淀形式除去。 

洗涤剂用4A沸石具有较强的钙交换能力，能去除水中98%的钙离子和50%的镁离子，有较强的吸附能力，高比例添加可提高洗衣粉的去污能力，且对环境保护有积极作用。洗涤剂用4A沸石经过几十年的不断发展与改进，其独特的物理特性日趋完善，目前为世界上最成熟的代磷助剂。近几十年间，全世界4A沸石（石化催化剂及洗涤助剂）的生产能力大大提高。我国从20世纪70年代开始将4A沸石作为洗涤助剂研究应用工作，1992年中国铝业山东分公司建立了第一条4A沸石生产线，目前我国洗涤用4A沸石的年产能在40万吨左右。4A沸石的合成原料可分为两类：一类为NaOH、Al(OH)₃或Al₂O₃、水玻璃等化工原料，是目前工业合成的主要原料；另一类为天然铝硅酸矿物原料，如(煤系)高岭土、(钠基)膨润土、天然沸石、明矾石、铝土矿、高铝水泥、玻屑凝灰岩等，已开始部分取代传统化工原料。以传 统化工原料合成4A沸石，虽然工艺成熟，技术参数容易控制，产品质量高，但原料来源受到限制且价格高，从而严重影响合成产品应用领域的拓宽；以天然矿物原料合成4A沸石，虽然价格低廉且来源广泛，但通常含有各种杂质，须适当预处理，探索出最佳合成工艺流程及相关技术参数，才能保证合成产品质量。利用工业生产的废物如粉煤灰、含氟硅渣等为原料合成4A沸石具有很好的发展前景。 

国内4A沸石制备的原料及生产工艺分析见表1。 

表14A沸石制备的原料及生产工艺分析 

目前，含氟硅渣综合利用相关研究较少，如何提高含氟硅渣作为含硅铝矿物的整体利用率，有待进一步解决。含氟硅渣的主要成分是氟硅酸铝，利用其直接生产4A沸石，不仅能提高其利用率，还增加硅渣利用的附加值，实现其资源化利用，减少环境污染。 

发明内容

本发明的目的是提出一种节约成本和能源、减少环境污染、操作流程简单易控的利用氟硅渣制备4A沸石的方法。 

本发明的目的是通过以下方式实现的： 

一种利用含氟硅渣一步晶化制备4A沸石的方法，包括以下步骤： 

1）称取含氟硅渣于反应釜中，同时加入偏铝酸钠溶液、氢氧化钠溶液和4A沸石晶化导向剂，充分搅拌使混合均匀； 

2）加热恒温搅拌进行晶化反应后，陈化放置； 

3）将晶化完全的产物过滤、洗涤、干燥，即得4A沸石产品。 

所述的含氟硅渣为从以氟硅酸、氟硅酸钠法生产氟化铝和氟化盐所产生的含氟硅渣。 

所述的偏铝酸钠溶液由铝源和氢氧化钠溶液反应制备，或偏铝酸钠原料溶于水制备。 

所述的铝源为氢氧化铝、铝酸盐、金属铝盐中的一种、几种或几种合成的产物。 

步骤1）所述的偏铝酸钠溶液的量根据物质的量的比n(SiO₂)：n(Al₂O₃)=（1.7-2.0）：1确定； 

步骤1）所述的NaOH的总量根据物质的量的比n(Na₂O)：n(SiO₂)=（1.0-1.2）：1确定；